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1、胶体化学(Colloid Chemistry),第七章 胶体的动力学性质,7.1 布朗(Brown)运动,-胶体颗粒的无规则运动;-颗粒越小,运动越剧烈.,原因,颗粒本身的热运动 介质分子对胶粒的不对称碰撞,平均位移公式,时间 t 内,x方向上的净位移：x,x 的算数平均值=0 平方平均值 0,1,1905年 Einstein:,7.1 布朗(Brown)运动,D-扩散系数,平均位移 or 均方根位移:,Einstein 扩散定律:,f-摩擦系数,Stockes 定律:球形粒子,-介质粘度 r-粒子半径,2,7.2.1 Fick 第一扩散定律,3,第七章 胶体的动力学性质,7.2 扩散,-胶粒
2、自发的从高浓度区向低浓度区迁移的现象-原因:布朗运动,c1 c2,dt 时间内通过 A 的量为:,-沿 x 方向的浓度梯度,D物理意义:单位浓度梯度下,在单位时间内,流经单位 截面积的胶粒量。m2s-1,Fick第一定律表明:dc/dx 是扩散的推动力,4,7.2.2 Fick 第二扩散定律,7.2 扩散,小体积单元体积:Adx 截面积:A,dt 时间内,胶粒增加值:,x 处浓度梯度:,x+dx 处浓度梯度:,据 Fick 第一定律:,5,7.2 扩散,-位置 x 处,浓度随 t 的变化,7.2.3 Einstein-Brown 位移方程,c1 c2,时间 t 内,经 AB 平面移向右方的质点
3、量:,经 AB 平面移向左方的质点量:,6,7.2 扩散,时间 t 内,从左向右通过的净粒子量:,据 Fick 第一定律：,A=1,积分上式得：,*,*,比较*和*式得：,扩散和布朗运动的内在联系：扩散是布朗运动的宏观表现 布朗运动是扩散的微观基础,7,7.2.4 Einstein 扩散方程,7.2 扩散,粒子移动距离：dx,反抗阻力：,做功：,应等于化学势的变化,*,总体看，扩散(移动了),Fick 第一定律,*,8,7.2 扩散,由*和*两式可知：,Df=kT,D:宏观量,()T,p下与 无关,决定于物质本性.,f:微观量,与粒子大小和形状有关.,7.2.5 扩散的应用举例,测定球形质点的
4、半径和粒子量,测出 D 而得 r,粒子量：,-粒子的偏微比容,所测质点的半径为流体力学半径 对多分散体系,r 和 M 为平均值,9,第七章 胶体的动力学性质,7.3 沉降,胶粒在外力场中的定向移动,7.3.1 重力场中的沉降,v,重力,浮力,阻力,(1)沉降速度,沉降力:,摩擦力:f v,匀速沉降：沉降力=摩擦阻力,球形粒子：半径 r,-Stockes公式,10,Stockes公式：质点运动很慢;质点间无相互作用;介质是连续的;质点是刚性的.,7.3 沉降,粒子质量：,讨论：,扩散和沉降结合测粒子质量,不必假设粒子形状,沉降速度：沉降粒中,单分散体系有一个清晰的界面,可测.多分散体系无清晰的界
5、面,不可测.,测定粒度分布-沉降分析法,11,7.3 沉降,(2)沉降平衡 沉降速度=扩散速度 粒子浓度在某一高度上保持不变,但随高度的增加而降低.,单位体积中的粒子数,高度越高，质量越小的粒子越多高度越低，质量越小的粒子越少,7.3.2 离心力场中的沉降,(1)沉降速度,离心力：,浮力：,-角速度,阻力：,12,7.3 沉降,沉降力：,-粒子偏微比容,m-粒子质量,匀速沉降：,定义：沉降系数,13,7.3 沉降,-Svedberg公式,讨论：,S 的测定 单分散体系有清晰的界面,影响 S 的因素*浓度 c 1/S c 作图 c0求 S*多分散体系 可测粒子量分布*电荷效应 沉降速度变慢,(2
6、)沉降平衡,-测M的独立方法,14,第七章 胶体的动力学性质,7.4 渗透-大分子溶液,(1)Vant Hoff 方程,理想溶液：,-渗透压,cB-溶质的体积摩尔浓度,c-体积质量浓度,M-分子量,(2)Virial(维利)方程,非理想溶液：,=RT(A1c+A2c2+A3c3+),A1、A2、A3 称为维利第一、二、三系数,15,7.4 渗透-大分子溶液,截距求 M(数均分子量),斜率求 A2,A2 0 良溶剂A2 0 不良溶剂 A2=0 溶剂,7.5 Donnan(陶南)平衡-聚电解质的渗透压,Donnan效应-大离子存在时,能透过膜的小离子在膜两边 成不均等分布的效应,7.5.1 Don
7、nan 平衡,-小分子电解质在膜两边的分布平衡,16,7.5 Donnan(陶南)平衡,m1 PXz,相,相,膜外,膜内,膜,m1 P z+,zm1 X-,m2 MX,m2 X-,m2 M+,m1 P z+,(zm1+x)X-,x M+,(m2-x)X-,(m2-x)M+,相,相,膜外,膜内,膜,m,x 体积摩尔浓度,平衡时：,x MX,由 渗入,设浓度很稀：,17,7.5 Donnan(陶南)平衡,由于大离子的存在,平衡时膜内外的MX浓度不等,将产生 附加渗透压。z 越大,Donnan效应越大。,m1 m2,7.5.2 聚电解质的渗透压,电中性：,讨论：,MX 几乎都在膜外边,m2 m1,MX 在膜两边分布均匀,平衡时：两相化学势相等,18,7.5 Donnan(陶南)平衡,讨论：,无外加电解质,c-g/dm3,-PXz分子量,z不易测定,同时聚电解质样品中难免有小分子,影响 的测定.,19,消除了Donnan效应,取级数展开式的前三项,7.5 Donnan(陶南)平衡,加大量小分子电解质,作图成直线,斜率求,20,消除 Donnan 效应的方法：加入大量小分子电解质；聚电解质浓度要小，以稀溶液为宜；调节 pH 值在聚电解质的等电点附近。,7.5 Donnan(陶南)平衡,
