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1、酸化及酸液添加剂,辽宁石油化工大学应化系油田化学专业,第四章,酸化及酸液添加剂Acid Treatments&Acidizing Chemicals,酸化增产原理,酸液及油井酸化,酸化试验,酸液添加剂,1,2,3,4,缓速酸酸化技术,暂堵(分层)酸化技术,5,6,4.1酸化增产原理,酸化是靠酸液的化学溶蚀作用及向地层挤酸的水力作用来提高地层的渗透性能的施工错施酸化是通过井眼向地层注入一种或几种酸液或酸性混合液，利用酸与地层中部分矿物的化学反应，溶蚀储层中的连通孔隙或天然(水力)裂缝壁面岩石，增加孔隙、裂缝的流动能力，从而使油气井增产或注水井增注的一种工艺措施,化学基础：CaCO3+HCl Ca
2、Cl2+CO2SiO2+HF SiF4+H2O,发展史首次尝试用酸来提高碳酸盐岩油藏的原油产量是在1895年，当时曾发布了用于此目的的盐酸和硫酸两种专利。虽然进行了若干次油井处理作业，但是此方法并没有引起人们的普遍兴趣，原因是酸会严重腐蚀油井套管和其它金属设备。直到1932年砷缓蚀剂的发现才使油井酸化再次引起人们的关注。砷缓蚀剂可使酸同地层反应时不会严重腐蚀油井的金属设备。当时的Pure石油公司和Dow化学公司应用这种缓蚀剂同盐酸一起处理了一口石灰岩地层的油井，取得了显著的效果，酸化作业由此诞生在酸化工艺和技术发展的过程中，新型酸液及添加剂的应用着重是降低酸对管线和设备的腐蚀、控制酸岩反应速度
3、、提高酸化效果、防止地层污染和降低施工成本,酸处理工艺分类,酸化分类按油气层类型：碳酸盐岩酸化砂岩酸化按酸液的组成和性质：常规酸酸化：HCl、土酸(HCl+HF)等缓速酸酸化：潜在酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸、化学缓速酸等按酸化处理工艺(酸化施工的方式和目的)：酸洗(Acid washing)基质酸化(Matrix acidizing)压裂酸化(Fracture acidizing),1、酸洗定义：酸洗就是用少量的酸，在无外力搅拌作用下，对施工或采油过程中可能造成的射孔孔眼的堵塞和井筒中的酸溶性结垢进行溶解并及时返排酸液，以防止酸不溶物(如管线涂料、石蜡、沥青、重晶石粉垢等)重新堵塞孔眼和井壁的
4、一种油气井增产措施。目的：清除井筒中酸溶性结垢或疏通孔眼特点：酸用量少溶解法及时返排酸液防止造成二次伤害,2、基质酸化定义：基质酸化是在低于地层岩石破裂压力（Parting Pressure)条件下，将酸液注入地层孔隙空间，利用酸液溶蚀近井地带的堵塞物以恢复地层渗透率或用酸液溶解孔隙中的细小颗粒、胶结物等以扩大孔隙空间、提高地层渗透率的一种增产措施特点：低于地层岩石破裂压力条件下施工(不形成裂缝)解除近井地带因污染而造成的渗透率下降仅靠化学溶蚀作用,成功的基质酸化作业能在不增加出水量或出气量(即保持天然的液流边界)的情况下提高产油量。因此，确定地层破裂压力的大小对酸化施工是很必要的“破碎”试验
5、：试验步骤是先用低速向地层注入水或清洁油并逐步增大注入速度，记录压力，直至注入速度曲线发生转折，如图4-1中B点(破裂点),凡由于下述一个或一个以上的原因，可以选用基质酸化(1)清除原生的或诱发的地层堵塞(2)压裂前降低地层的破裂压力(3)均匀疏通所有的射孔孔眼(4)不破坏隔层(5)降低施工成本,3、压裂酸化定义：压裂酸化也叫酸压，是在足以压开地层形成裂缝或张开地层原有裂缝的压力条件下的一种挤酸工艺特点：酸压施工的泵注压力应大于地层破裂压力压裂+化学溶蚀形成高导流油气通道,分类：酸压工艺可分为：普通酸压：直接用酸液压开地层产生裂缝并溶蚀裂缝壁面 前置液酸压：采用粘度较高的前置液压开裂缝，然后注
6、酸。酸液在高粘前置液中指进并溶蚀裂缝壁面交替进行前置液和酸液或加砂酸压：可获得更长的酸液有效作用距离酸压适用性：主要适用于低渗透性碳酸盐岩储层而不适用于砂岩地层 原因：酸液溶蚀了砂岩中胶结物，砂粒均匀脱落并被酸液带走，不会形成溶蚀沟槽，卸压后裂缝会完全闭合。容易破坏天然垂直渗透性较差的遮挡层，使之与邻近不需要压开的地层连接,酸化压裂泵注压力计算按下式：P泵注PFPH+Pr,PF地层破裂压力；PH液柱压力；Pr垂直管柱、地面管线和孔眼摩阻之和,酸化增产原理,一口油井要能产出工业性油气流应具备三个基本条件:油气层的油气饱和度大压力高渗透性能好 酸化就是靠酸液的化学溶蚀作用及挤酸时的水力作用来提高地
7、层渗透性能对于基质酸化，其增产作用表现在下述两方面：酸液进入孔隙或天然裂缝与其中岩石或砂粒之间的胶结物反应溶蚀孔壁或裂缝壁面，增大孔径，提高地层渗透率溶蚀孔道或天然裂缝中的堵塞物，破坏泥浆、水泥、岩石碎屑等堵塞物的结构，使之与残酸一道排出地层，从而解除堵塞物的影响，恢复地层原有渗透率,一、井底压力分布(压力漏斗),油气流在井底的流动特点 为了进一步理解酸化的增产原理，首先分析油气流在井底的流动特点。油气流从地层径向流入井内，越靠近井底，流通面积越小，流速越高，流体所受阻力愈大，因而克服摩阻所需要消耗的压力愈大，即油气 流在井筒附近流动处于一个压力变化较大的环境，呈一漏斗形状(一般称为压力漏斗)
8、,Rr(即R边)为供油半径(边界)，一般为井距的1/2P地为地层压力PR为近井地带某点C的压力P地PR 为B点到C点的压力降，表示油气从R边流到R处克服摩阻所损失的压能,对于气井，由于气体随压力降低而膨胀，所以越靠近井底其流速增加比油井更为显著，摩阻更大，曲线更陡，压力损耗也更大。一般距井轴10m以内，油井的压力消耗要占全部压力降的80%90%，而气井则为90%。因此，提高井底附近地层的渗透能力，降低压力损耗，在生产压差不变时，油气产量能显著增加。如果井筒附近地层受到污染和堵塞使渗透率下降，将导致油气产量降低,井周围地层压力分布曲线示意图,污染井污染前后产液量,污染井污染前后产液量之比关系(美
9、，M.Muckat),Js污染后油气井产量，t/dJo无污染时油气井产量，t/dKs/Ko污染程度Ks污染带内平均渗透率，m2Ko该地层平均有效渗透率，m2Re泄流半径，mRw井眼半径，mRs污染带半径，m,该式可用于理想条件下对裸眼井钻井、完井造成地层污染引起产量下降和提高污染带渗透率时增产倍数的计算,受损害井基质酸化后产能计算,例如：假设井眼径向Rw=0.1m范围内的产层受损害，损害半径为 Rs=0.4m，受损害地层平均渗透率s=0.85m2，地层渗透率K0 为 10 m2，e 为200m，试计算通过基质酸化清除伤害所能获得的产能增加倍数,同前例，假设井初始时未受损害（Rw 0.1m；K0
10、=10 m2；e 为200m），为使井眼周围Rs=0.4m半径范围内的层段渗透率增 加到10倍，求所能形成的井产能增加倍数为多少？,故未受伤害井通过增加渗透率的增产效果不太大,如果Re为201.2m，Rs为0.152m，Ks/Ko=0.05则Js/Jo=0.3。这样的污染井如果酸化后酸有效作用半径为Rs(即0.152m)，而井附近污染带渗透率恢复到Ko，那么，处理后产液量将增加到3.3倍。同样，通过基质酸化将无污染的裸眼井在半径R1内将原渗透率Ko均匀地提高到K1，设井径Rw=0.18m，Re=200m，当K1/Ko=10，R1=3m，则J1/Jo=1.68，即增产倍数为0.68。如果增加酸化
11、半径，设R1=12m，则增产倍数为1.31 可以看出，对于无污染地层，均匀地提高井底地层的渗透率可使油井增产百分之几十到百分之一百以上，最多不超过百分之二百。从经济角度来讲，均匀改善区的面积不宜过大。例如处理半径从3m增加到12m，面积增大了15倍，但油井产量仅增63%，显然不合算 结论：基质酸化对于有严重污染的碳酸盐岩和砂岩油气层特别有益，但对无污染的井增产效果不显著,HF酸穿透深度对增产的影响,酸化成功与否首先与地层是否被伤害，以及伤害的范围、伤害的程度和类型有重要关系 土酸进行受伤害地层的基质酸化，其产量增长最为明显；而对于未受伤害地层，在多数情况下酸化效果并不显著,压裂酸化增产原理,酸
12、化压裂施工能在井筒附近油气层中形成裂缝，从而大大改善油气向井内的流动状况并显著降低油气流动摩阻，其增产效果优于基质酸化。经酸压施工后，产液量的增产倍数可以根据施工参数进行理论计算。对于无污染的均质地层酸压的增产倍数一般为13倍。但在实际施工中也常出现增产十多倍甚至几十倍的情况。这是由于压开的裂缝突破了近井地带的严重堵塞。酸压裂缝的主要作用是在堵塞中开辟了一条输油通道。此外，由于碳酸盐岩孔隙分布极不均匀，裂缝可能把井底和新的裂缝体系统沟通或使近井地带的低渗透率区与高渗透区相连通。,酸压裂缝示意图,酸压的增产作用有三个方面：撑开并扩大天然裂缝或压开新裂缝，改造和提高油气层内部的渗透能力解除堵塞使井
13、底与高渗透带或新的裂缝系统沟通上述三个方面常常是综合作用，所以酸压增产效果往往很好。为了充分发挥上述作用，需要尽量造成延伸远、宽度大的裂缝，相应地在工艺上采取加大排量、降低漏失、减缓酸的反应速度等措施,复习,酸化：油气井重要的增产措施，是利用酸液的化学溶蚀作用及向地层挤酸的水力作用，解除油层堵塞，扩大和连通油层孔缝，恢复和提高油层近井地带的渗透率，从而增加油气井产量的工艺措施酸洗清除井筒中酸溶性结垢和疏通孔眼(射孔孔眼)基质酸化解除近井地带因污染而造成的渗透率下降对于有严重污染的碳酸盐岩和砂岩油气层特别有益，但对无污染的井增产效果不显著压裂酸化分为普通酸压和前置液酸压主要适用于低渗透性碳酸盐岩
14、储层而不适用于砂岩地层,地层的伤害,酸化成功与否首先与地层是否被伤害以及伤害的范围、伤害的程度和类型有重要关系。室内和现场研究表明：几乎所有的油田作业钻井、固井、射孔、砾石充填、采油、修井甚至油井增产措施如酸化、压裂、堵水、注水等都可能引起油井伤害引起伤害的原因大致可分为四类：工作液中固相微粒堵塞孔眼或地层孔隙工作液中离子与地层或地层流体中离子生成沉淀地层岩石中微粒分散、运移、堵塞喉道。粘土矿物的水化膨胀降低地层渗透率，对于砂岩，严重时还可能导致基质崩解和坍塌岩石表面润湿反转或生成乳状液形成乳堵,1、钻井液钻井液粘土会不同程度地侵入地层孔隙和天然裂缝之中，尤其对于高产的碳酸盐岩油层。其侵入程度
15、与钻井时间、地层渗透率、泥浆种类、钻井作业中起下钻次数有关钻井液滤液还会引起粘土膨胀和运移。地层水中HCO3-离子还可能同高钙泥浆的Ca2+离子生成沉淀堵塞在井筒附近近些年来，钻井正向着低伤害的趋势发展，尤其是无固相钻井液、低固相钻井液、油基钻井液以及气体钻井技术的运用，使得钻井过程对地层的伤害大为降低,2、固井水泥浆水泥浆中含有大量Ca2+离子、OH-离子和H2SiO42-离子。它们进入地层后可能生成沉淀，也可能促使粘土分散或者造成乳堵,3、射孔射孔时射孔弹的碎屑可能堵塞孔道。射孔过程造成压实和岩石碎屑填充孔隙。如果使用泥浆或其他有杂质的射孔液(如不清洁的原油等)都可能造成射孔伤害。一般认为
16、：由于射孔使这些液体或杂质具有高渗透速率，因而地层伤害更为严重,4、砾石充填粘稠携砂液可能将管内涂层、氧化层或其他污染物带进炮眼，应尽可能避免把这类杂质挤入炮眼。充填砾石前冲洗炮眼，也会造成粘土膨胀,5、采油采气过程原油开采过程中，油层砂粒运移，粘土膨胀，无机物沉淀(CaCO3、CaSO4、BaSO4等)以及石蜡、沥青在井底附近沉淀，都可能造成堵塞。室内和现场实验表明，在完井或修井作业后采取高流量排液采油都可能造成微粒运移形成孔隙堵塞。任何外来流体的流速较原来流速快时，矿物微粒易分散运移导致渗透率降低，即所谓“速敏”现象此外，修井液、注表面活性剂溶液都可能造成井底附近的伤害。酸化施工也能引起的
17、油层伤害上述原因造成井筒附近地层的伤害降低了该地层的渗透能力，流体流动阻力增大，井筒附近的压力损耗也相应增大，因而使油井产量下降。研究和计算表明，对于未受伤害的油井进行酸化施工，一般收效甚微。只有弄清了地层伤害的类型和程度，堵塞物、岩石及胶结物的组成，才能选出优良的酸液配方,6、伤害评估地层的伤害评估是酸化设计中最重要的因素之一，酸化设计过程通常都是从选井和地层伤害开始的。在径向油气藏的稳定流动状态下，达西定律定义的产量公式：,Q油气产量，m3/dK地层渗透率，10-3m2h油气层厚度，mpe油气层压力，kPaPwf井筒压力，kPa,B地层体积系数，油气藏条件下的 体积/产出后的体积地层流体粘
18、度，mPasre油气藏半径，mrw井筒半径，ms表皮系数,提高渗透率，降低表皮系数数可提高油气产量,表皮系数是地层伤害程度的数学表征，可采用Hawkins公式来定量表示,K地层渗透率，10-3m2 Ks伤害带渗透率，10-3m2 rs伤害带半径，mrw井筒半径，m,如果油气井被伤害(Ks0Ks和K之间差异越大，同时伤害带越深(rs越大)，S就越大如果油气井被增产(KsK)，S0通常S-5是很少见的，只有形成长的，具有导流能力的水力裂缝(支撑裂缝)才可能出现,地层的渗透率和表皮系数可以通过压力恢复试井得到。试井可以在任何时候，增产前或增产后进行,St总表皮系数Sc+因部分完井形成的表皮系数Sp不
19、完全射孔形成的表皮系数Sd因伤害引起的表皮系数 拟表皮系数之和(相态和流速相关的效应),砂盐酸化是一种仅能去除酸溶性伤害Sd的增产方法。对于未伤害的砂岩型井进行酸化，效果并不明显，最好的情况下可将油气产量提高1倍碳酸盐酸化是一种穿透伤害带的方法，对于未伤害的碳酸盐岩井进行酸化，仍能获得较好的增产效果(碳酸盐岩酸化的裂缝能够通过扩展井筒半径的方式进行有效地激励地层，而与表皮系数的大小无关),4.2酸液及油井酸化,酸液类型和用途 主要有盐酸、土酸、乙酸、甲酸、多组分酸、粉状有机酸以及近几年来发展起来的各种缓速酸体系等。作为特殊酸化也使用硫酸、碳酸、磷酸等酸液的选择 酸化时必须针对施工井层的具体情况
20、选用适当的酸液，选用的酸液应符合以下几个要求：能与油气层岩石反应并生成易溶的产物；加入化学添加剂后，配制成酸液的化学性质和物理性质能满足施工要求(特别是能够控制与地层的反应速度和有效地防止酸对施工设备的腐蚀)；施工方便，安全，易于返排；价格便宜，来源广,1、盐酸(hydrochloric acid)盐酸可以溶蚀白云岩、石灰岩以及其他碳酸盐岩，能解除高钙泥浆，氢氧化钙沉淀，硫化物及氧化铁沉淀造成的近井地带的污染，恢复地层渗透率；盐酸还可作为土酸酸化砂岩的前置液或碳酸盐含量较高的砂岩酸化液；盐酸还是某些酸敏性大分子凝胶的破胶剂，用于压裂液或封堵凝胶的破胶 盐酸作为酸化液具有成本低，生成物可溶的优点
21、 用途最广泛，使用浓度一般为5%15%；也常用高浓度酸，质量分数可达25%35%(工业盐酸浓度为3134%),使用高浓度盐酸酸化的好处：(1)酸岩反应速度相对变慢，有效作用半径增大(2)单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳，利于残酸的排出(3)单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高了残酸的粘度，控制了酸岩反应速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从地层排出(4)受到地层水稀释的影响较小盐酸处理的主要缺点是：与石灰岩反应速度快，特别是高温深井。由于地层温度高，盐酸与地层作用太快，因而处理不到地层深部盐酸对管道具有很强的腐蚀性，尤其在高于120时更为显著。同时，盐酸还会使金属坑蚀形成许多麻点斑痕，腐蚀
22、严重。对于二氧化硫含量高的井，盐酸处理易引起钢材的氢脆断裂,盐酸相对密度与浓度的关系是配制酸液时常用的数据，温度一定的条件下，盐酸的相对密度随浓度的增大而增大，盐酸的相对密度和浓度的关系可通过以下方式获得：采油技术手册查询经验公式估算：,HCl-盐酸相对密度C-盐酸浓度，%,2、乙酸弱酸，25离解常数Ka=1.810-5乙酸钙溶解度较小，其酸化液中乙酸的质量分数常为10%12%，单独使用也可达19%23%乙酸对金属的腐蚀速度远低于盐酸和氢氟酸，腐蚀均匀，无严重坑蚀。它不腐蚀铝合金材料，可用于与酸接触时间长的带酸射孔作业。由于乙酸的酸岩反应速度低于盐酸，因而活性酸穿透距离更长，可作缓速酸。乙酸对
23、Fe3+具有络合作用，可防止氢氧化铁沉淀生成,3、甲酸甲酸的离解常数Ka=1.7510-4，工业品甲酸中甲酸的质量分数在0.90以上甲酸的酸性和对钢铁的腐蚀性均大于乙酸甲酸同碳酸钙或碳酸镁反应生成能溶于水的甲酸钙或甲酸镁甲酸同乙酸一样具有缓速缓蚀的特点，可用于高温深井酸化作业。,4、土酸(mud acid)及多组分酸土酸是盐酸和氢氟酸的混合酸，用于砂岩地层的酸化氢氟酸可以溶蚀砂岩中的石英、长石以及蒙脱石等粘土矿物盐酸溶解砂岩地层中含有的碳酸钙(镁)或其他碱金属盐类(氢氟酸与之反应则生成CaF2、MgF2和其他沉淀)；使酸液保持低的pH，以发挥HF酸对砂盐的溶蚀作用由10%15%的HCl与3%8
24、%的HF配制成的土酸足以溶解不同成分的砂岩油气层，酸化效果好 配制土酸通常用氟化铵、氟化氢铵(NH4FHF)按适当比例与盐酸混合而成多组分酸：由两种或两种以上的酸组成的混合酸称多组分酸。如乙酸-盐酸，甲酸-盐酸，甲酸-氢氟酸等。这些酸液多适用于高温地层，既考虑到盐酸成本低，又利用有机酸在高温下的缓蚀和缓速作用,5、固体酸 酸化用固体酸主要有氨基磺酸和氯乙酸以及固体硝酸粉末等。固体酸呈粉状、粒状、球状或棒状，以悬浮液状态注入注水井以解除铁质、钙质污染与盐酸比较，固体酸具有使用和运输方便，有效期长，不破坏地层孔隙结构，能酸化较深部地层等优点对于存在铁、钙质堵塞，又存在硅质堵塞的注水井，可以采用固体
25、酸和氟化氢铵交替注入法以消除污染,氨基磺酸在85下易水解，不宜用于高温。氨基磺酸可以作为酸敏性大分子凝胶的破胶剂，具有延缓破胶的作用 FeS+2NH2SO3H(NH2SO3)2Fe+H2S CaCO3+2NH2SO3H(NH2SO3)2Ca+CO2+H2O NH2SO3H+2H2ONH3H2O+2H+SO42-氯乙酸酸性比氨基磺酸强且耐高温，使用时其质量分数可达36%以上。浓度愈高，酸岩反应速度愈慢。其水解反应如下 CH2ClCOOH+H2OHCl+CH2OHCOOH与氯乙酸特点相近的还有芳基磺酸，如苯磺酸、邻(间)甲苯磺酸、乙基苯磺酸及间苯二磺酸等。它们使用时其浓度大于35%，甚于可达50%
26、(质量分数)以上,6、其他无机酸硫酸：硫酸浓度比盐酸高。酸化反应产物硫酸钙为微细颗粒悬浮在残酸中返排出来 碳酸：碳酸可以溶蚀碳酸盐，产物溶于水。碳酸可用于注水井酸化 CaCO3+H2CO3Ca(HCO3)2磷酸：磷酸是中等强度酸，Ka=7.510-3(25)，磷酸比盐酸酸岩反应速度慢得多。H3PO4和反应产物Ca(H2PO4)2形成缓冲溶液。酸液pH值在一定时间内保持较低值(pH3)，使其自身成为缓速酸，且对二次沉淀有抑制作用。磷酸适合于钙质含量高的砂岩油水井酸化，也可以同氟化氢铵或氟化铵混合对砂岩油水井进行深部酸化。CaCO3+2H3PO4Ca(H2PO4)2+CO2+H2O(反应物包括硫化
27、物或Fe2O3),7、缓速酸所谓缓速酸是指酸岩反应速度比盐酸、土酸的酸岩反应速度低得多的酸化液。具体内容详见本章第4.5 缓速酸酸化技术。,酸处理井层的选择,影响酸处理效果的诸因素中，起决定作用的是地质因素，选好井层是搞好酸化工作的重要环节，必须对井层的具体情况有一充分的了解，包括油层岩性、矿物组成(特别是碳酸钙和粘土的含量)、油层压力、含水情况和油井低产的原因等。一般来说，为了能得到较好的酸化效果，在选井选层方面应考虑以下几点：(1)优先选择在钻井过程中油气显示好、而试油效果差的井层(2)优先选择邻井高产而本井低产的井层(3)对于多产层位的井，一般应进行暂堵(分层)酸化，首先处理低渗透地层。
28、对于生产史较长的老井，应临时堵塞开采程度高、地层压力已衰减的层位，选择处理开采程度低的层位(4)靠近油气或油水边界的井，或存在气水夹层的井，应慎重对待，一般只进行常规酸化，不宜进行酸压(5)对套管破裂变形，管外窜槽等井况，不适宜酸处理的井，应先进行修复，待井况改善再处理,碳酸盐岩的酸化,1、碳酸盐岩的组成主要矿物：方解石：CaCO3 白云石：MgCa(CO3)2 文石、菱镁矿、菱铁矿等碳酸盐矿物以及混有的泥质和陆源碎屑等，有些还可能含有黄铁矿碳酸盐岩分类：石灰岩类：方解石质量分数大于0.50的碳酸盐岩白云岩类：白云石质量分数大于0.50的碳酸盐岩过渡类型，如：含泥质灰岩、泥灰岩、砂质石灰岩等,
29、多数碳酸盐岩由粒度较大颗粒、基质(碳酸盐泥)和胶结物组成。基质是直径极小的微晶碳酸盐质点，而胶结物是充填于颗粒间的直径大于0.01mm的结晶方解石。如果方解石的晶体结构中Ca2+的位置有一半被Mg2+替代，并沿对角线交替排列，则为白云石的结构。碳酸盐岩比砂岩更为密实，它的油气层储集空间分为孔隙和裂缝两种类型,方解石晶体结构,2、碳酸盐岩的基质酸化碳酸盐岩酸化常用盐酸或多组分酸。特殊情况下用醋酸或甲酸酸化：在井下装有铝或铬设备或在深井高温情况下(高温时，大多缓蚀剂在盐酸中失效或效果不佳)，如果缺乏有效的缓蚀剂，而油管又不能经受盐酸腐蚀时可用醋酸或甲酸酸化 2HCl+CaCO3CaCl2+CO2+
30、H2O4HCl+CaMg(CO3)2CaCl2+MgC12+2CO2+2H2O2HCOOH+CaCO3Ca(HCOO)2+CO2+H2O2CH3COOH+CaCO3Ca(CH3COO)2+CO2+H2O生成产物CaCl2、MgC12、Ca(HCOO)2、Ca(CH3COO)2全部溶于残酸中。CO2除少量溶解于残酸外大部分以微气泡形式分散在残酸中随排液过程脱离地层，并能起助排剂的作用,酸蚀孔洞：通常也叫作“蚓孔”酸蚀孔洞是否分枝取决于注酸速率。在刚好产生酸蚀孔洞的临界注酸速率时，只产生大的酸蚀孔洞；而当增大其注入速率，则产生稠密的网络状细小隧道。使用强酸时生成数量少、直径大的孔道；而使用弱酸(如
31、醋酸)则生成大量的小孔径孔道。孔道长度可由几厘米至1米 酸化过程通常是先用稀酸冲洗井筒(前置液)，然后挤入酸液并注入足量的活性水或油作为后置液以清洗井内、管线内的酸液。酸液中可根据地层情况加入缓蚀剂、除垢剂、络合剂、破乳剂等酸液添加剂 碳酸盐岩油层的酸化效果与油层的渗透率和孔隙度的均一性有关。油层越均一，效果越好,3、碳酸盐岩的压裂酸化压裂酸化施工是泵注酸液进入所需处理的碳酸盐岩地层以获得高导流能力的裂缝。近些年来，国内外更多地采用了前置液压裂酸化，可以获得更长和更宽的裂缝。即先用粘度高、滤失量小的前置液在地层中造成较宽的裂缝后，再注入酸液。低粘酸液指进高粘前置液，有利于降低酸液的滤失，也使溶
32、蚀面凹凸不平，特别利于较均质碳酸盐岩的酸化。活性酸的有效作用距离Lef的大小是衡量酸化效果的重要依据。它取决于酸的滤失速度、酸岩反应速度以及酸沿裂缝的流动速度等因素,(1)滤失速度对酸液Lef的影响酸液滤失速度可以影响裂缝的形状，酸液向垂直于壁面的方向滤失则使裂缝壁面形成“溶蚀洞”。如果酸液的滤失速度超过单独挤前置液的滤失速度，则裂缝可能缩短并接近没有前置液的酸压施工所得裂缝的形状和长短在酸液中加入有效的降滤失剂是增大酸液有效作用距离Lef的关键(2)挤酸速度对酸液Lef的影响提高挤酸速度将增大酸液有效作用距离(3)酸岩反应速度对酸液Lef的影响当酸岩反应速度快时，距离井底较远的裂缝不容易受到
33、活性酸的溶蚀而使活性酸在酸压裂缝中有效作用距离变小，降低酸岩反应速度成为酸化作业中受到普遍重视的研究课题(4)其他因素的影响,酸岩反应速度是指单位时间内酸液浓度的降低量，酸反应时间是指酸液在选定的地层条件下，浓度降低到起始浓度的10%时所需要的时间。这时的酸液称为残酸。影响和控制酸岩反应的因素对Lef的影响如下：酸岩面容比：面容比是指单位体积酸液所接触的岩石面积。在酸液体积一定时，酸液所接触的岩石表面积愈大，则反应速度愈快。温度：温度升高。氢离子传质速度增加，酸岩反应速度加快，酸液Lef减小。压力：在低于3.0MPa压力时，压力对酸反应速度影响较大；当压力大于5.0MPa时，压力对酸反应速度几
34、乎没有影响。酸浓度,当盐酸质量分数在20%以下时，随酸浓度增加酸岩反应速度增大；当盐酸质量分数超过25%时，随浓度增加酸岩反应速度降低,高浓度酸酸化不仅能增加酸岩反应时间和酸的有效作用距离，还具有较高的裂缝导流能力以保证生产和增注的持续稳定性,(4)其他因素的影响裂缝的宽度对Lef有影响。如：宽裂缝能使H+到达壁面所需移动的距离变长使Lef增大地层类型对Lef也有较大影响。如：盐酸与白云岩反应比与石灰岩缓慢地层流体中存在Ca2+、C1-等离子，其浓度增加将减小酸液反应速度，增加酸液Lef温度对白云岩酸化有明显影响，而对石灰岩影响不大。因为后者的反应速度主要受H+传质速度的控制，温度就不再是主要
35、因素,4、常用的碳酸盐岩酸化工艺(1)笼统酸化工艺笼统酸化就是全井眼酸化，整个酸化井段处于一个压力系统下，施工工艺较为简单。但由于酸化井段的地层渗透率不尽相同，使得整个井段的吸酸强度不同，高渗透层可能酸化强度过大，而低渗透层酸化效果差，容易引起或扩大层间矛盾(2)分层酸化工艺分层酸化工艺分为机械分层酸化和化学暂堵剂转向酸化两种方式：机械分层酸化的首要条件是各层之间要有足够的夹层厚度，便于座封隔器和桥塞。酸化管柱的组合可以达到封隔上层酸化下层，封隔上、下层酸化中间层，封隔下层酸化上层。化学暂堵剂转向酸化，可达分层酸化和均匀布酸的目的。这种方法特别适用于套管变形，无法下封隔器的井和多层段的井以及层
36、间有窜流的井。通过暂堵剂暂堵高渗透层，可酸化低渗透层。若多次进行交替、转向，则可达分层酸化和均匀布酸的目的,工艺技术碳酸盐岩基质酸化工艺技术通常采用浓度为15%的盐酸来进行处理，处理用酸量一般为 1030m3高温井可采用有机酸进行酸化处理对于污染较深的油气层，可用稠化酸、乳化酸等进行酸化处理由于稠化酸和乳化酸向低渗透油气层注入困难，一般采用浓度为28%的盐酸来对低渗透油气层进行酸化处理,碳酸盐岩压裂酸化工艺技术前置液酸压先用高粘度前置液压开并延伸裂缝，然后泵入低粘度酸液，使酸液从高粘度前置液中指状穿过，形成指状酸蚀缝。一般采用多级交替前置液酸压工艺稠化酸酸压对致密的均质油气层，首先使用高粘度前
37、置液在油气层中压开一条宽而长的水力裂缝，然后利用稠化酸沿裂缝剖而蚀出一条高导流深穿透裂缝。泡沫酸酸压：见P174乳化酸酸压：见P175首先在配乳车内配制出所需乳化酸；然后通过并联的压裂车组将乳化酸从井口压入油气层；并井反应；开井放喷生产其他酸化压裂一些适应于特殊地层或酸液体系的酸压工艺：均是在地面配制成各种酸液后，经压裂车注入地层，并井酸化一段时间后再放喷进行生产,砂岩地层的酸化,1、砂岩的组成砂岩是由砂粒和胶结物组成砂粒包括：石英、长石及各种岩屑石英有：-SiO2、-SiO2、-SiO2三种晶型 长石有正长石(如钾长石KAlSi3O8)、斜长石(如钙长石CaAl2Si2O8、钠长石NaAlS
38、i3O8)砂岩的胶结物有碳酸盐(CaCO3，CaMg(CO3)2等)、粘土矿物高岭石、伊利石、蒙脱石、绿泥石以及微晶二氧化硅等常见的粘土矿物理想化表达式如下：高岭石Al4Si4O10(OH)8，蒙脱石Al2Si4O10(OH)2，伊利石K(Al,Fe,Mg)22.5AlSiO10(OH)2，三八面体绿泥石(Mg,Fe,A1)6AlSi3O10(OH)8,砂岩的油气储集空间和渗流通道都是砂岩孔隙,2、酸岩反应 对砂岩地层进行酸化的目的是解除近井地带的粘土伤害或施工滤液引起的地层伤害以及采油过程中可能引起的伤害，以增加地层渗透率。处理砂岩地层一般使用土酸酸化 HF与石英砂的反应，反应不剧烈，故石英
39、颗粒溶解较慢 SiO2+4HFSiF4+2H2O SiF4+2HFH2SiF6(氟硅酸)HF与长石的反应NaAlSi3O8+22HF3H2SiF6+AlF3+NaF+8H2O粘土矿物蒙脱石与HF反应，由于粘土表面积比同等质量的砂粒表面积大200倍以上，所以该反应几乎是瞬间完成的 Al2Si4O10(OH)2+36HF4H2SiF6+2H3A1F6+12H2O,用土酸进行受伤害地层的基质酸化，其产量增长最为明显。而对于未受伤害地层，在多数情况下酸化效果并不显著。活性氢氟酸的穿透距离取决于地层中粘土的含量、地层温度、氢氟酸初始浓度、反应速度以及泵的排量,砂岩酸化增产倍数曲线,3、主要工艺过程注入前
40、置液：在注入土酸前要用由质量分数为5%15%的盐酸+缓蚀剂+其他添加剂配成的前置液对地层进行预处理 原因：土酸与砂岩地层的化学反应会生成氟硅酸和氟铝酸。它们能与井筒附近流体中的K+或Na+生成不溶性沉淀 H2SiF6+2Na+Na2SiF6+2H+H2SiF6+2K+K2SiF6+2H+H3A1F6+3Na+Na3A1F6+3H+H3A1F6+3K+K3A1F6+3H+这些胶状沉淀占据被溶蚀的孔隙空间造成二次伤害。注入前置液对地层进行预处理，将井筒内的水及近井地带含有K+、Na+的原生水替置；同时用HCl溶解碳酸盐岩，以防止它同HF产生CaF2沉淀,注土酸酸中HCl的作用在于保持酸化液的低PH
41、值，抑制HF的反应生成物发生沉淀。此外HCl也可能与酸化过程中暴露出来的碳酸盐胶结物反应。在常规土酸酸化液中，氢氟酸的质量分数一般不高于3%，避免因砂粒间胶结物溶解过多而导致地层岩石结构的破坏。对于某些结构坚固的砂岩地层也可以用含质量分数5%的氢氟酸的酸液。,注顶替液为了提高土酸处理效果，须把氢氟酸全部顶替到地层中去。顶替液可用质量分数5%12%盐酸，活性水或油品。如果需要，顶替液中尚须加入助排剂、防乳化剂等。注入顶替液后一小时内就应很快返排残液。因为在残酸中HF的浓度已很低，溶解在残酸中的氟硅酸可能发生如下水解反应，产生硅质胶状沉淀，即所谓二次沉淀。H2SiF6+4H2OSi(OH)4+6H
42、F Si(OH)4+nH2OSi(OH)4nH2O(胶状沉淀)残酸中还可能有脱落的微粉、粘土，也可能在酸化后形成乳化液，这些因素都可能对地层产生伤害。及时返排残酸，恢复生产，能减少上述伤害,4、常用的砂岩酸化工艺(1)常规土酸酸化：一般的施工顺序为：注前置液注土酸液注后置液注顶替液(a)注前置液前置液一般由浓度为515%的盐酸加入各种酸液添加剂配制而成若井筒中没有碳酸盐垢或油气层中没有碳酸盐矿物。则可用柴油、原油或氯化铵溶液作前置液(b)注处理液(土酸)盐酸溶解残存的碳酸盐类，并保持低pH值 氢氟酸溶解粘土矿物及其他堵塞物，扩大油气渗流通道常规土酸：12%HCl+3%HF；土酸：12%HCl+
43、6%HF；超级土酸：12%HCl+HF(6%),(c)注后置液目的是驱替HF远离井筒地带，防止常常在近井附近发生后置液一般是浓度为28%的氯化铵溶液；也可使用浓度为35%的醋酸或弱的HCl以及柴油甚至轻质原油等；如果单独使用醋酸，应当加入5%的氯化铵以提高粘土稳定性；对于有的气井或极端水敏性地层，一般使用液氮作后置液；如果使用了含有油溶性颗粒的暂堵剂，应考虑采用芳香族溶剂作后置液(d)注顶替液注顶替液的作用是将后置液从管注替入孔眼内。常用淡水作顶替液。氮气也可作为顶替液，特别是气井更加适合,(2)砂岩深部酸化工艺砂岩深部酸化的基本原理是注入本身不含HF的化学剂进入储层后发生化学反应，缓慢生成H
44、F，从而增加活性酸的穿透深度，解除粘土对储层深部的堵塞，达到深部解堵目的。主要包括SHF工艺、SGMA工艺、BRMA工艺、HBF4工艺、磷酸酸化、砂岩酸酸化、固体酸酸化工艺等(P198潜在酸地层深部酸化),前置液与后置液,前置液的作用：注入非活性流体的前置液，可保证后续的泵注在可接受的排量和压力下进行前置液可以去除近井区域的油，并使矿物和伤害物表现为水润湿性，这可增加酸的溶解速度在有的油井酸化中使用CO2作前置液来去除油并增加酸的有效性；在用土酸酸化时，注入前置酸(盐酸或有机酸)去除近井区域的碳酸钙和碳酸铁或氧化物，这可减少氟化钙-铁引起的伤害问题。一旦注入状况可接受且地层处于正确的条件，即可
45、注入主体酸液，主体酸由后置液驱入地层。,后置液的作用从管柱中去除活性和腐蚀性流体并使处理液与近井筒区域的接触程度达到最大。是否注入后置液决定于增产措施类型。如果被溶解或分散的伤害物被径向替入地层后可能会对地层造成伤害，则应避免注入油藏。如伤害物中含有蜡质溶剂、泥浆、粉砂分散液则不采用后置液。如果是砂岩HF酸化，此时必须注入后置液。目的是减少二次沉淀或使二次沉淀发生在油层的深部，深处产生沉淀对产能的影响较小。,酸液返排,原因：酸化施工结束后，停留在地层中的残酸水由于其活性已基本消失，不能继续溶蚀岩石，而且随着PH值的上升，原来不会沉淀的金属离子会相继产生金属氢氧化物沉淀。为了防止残酸浓度过分降低
46、，造成二次沉淀堵塞地层孔隙，损害和污染油气层，影响酸处理效果，一般说来应缩短反应时间，限定残酸水的剩余浓度在某值以上，就将残酸尽可能排出。为此，应在酸化前就作好排液和投产的准备工作，施工结束后立即进行排液酸液返排方式：残酸流到井底后，如果剩余压力(井底压力)大于井筒液柱回压，靠天然能量即可自喷。对于这类井，可依靠地层能量进行憋压放喷排液。如果剩余压力低于井中液柱回压，就要用人工方法将残酸从井筒排至地面。目前常用的人工排液方法有：抽汲排液法、气举排液法以及各种助排方法,1、憋压放喷排液法 油气井如果位于裂缝发育地带，有广阔的供油、气区，且地层能量充足，往往经解堵或沟通裂缝后，一开井就可连续自喷。
47、对于这类井应本着既要尽快排尽残酸，又要少消耗能量的原则，选择合适的油嘴，适当控制回压进行放喷。油嘴的选择，一般是根据油气和酸水的多少以及压力的变化情况，由大到小进行倒换2、抽汲排液法抽汲就是不断排除井内液体，从而降低井内液柱高度，即降低井筒中液柱的回压，促使残酸流入井底。伴随残酸流入井底的地层流体(原油及天然气)的量增多后，井筒内液柱混气程度将逐渐增高，比重亦相应下降。在这种情况下，通过多次抽汲、激动和诱导，有时可将油气井诱喷。若诱喷成功，则可自喷排液，否则应继续进行抽汲。抽汲的主要问题是：效率低、速度慢，不能及时快速排出残酸，除非能很快转化为自喷，否则对酸化效果有影响,3、气举排液法气举排液
48、就是用高压压风机将高压压缩气体或邻近的高压天然气，从环形空间注入井内，压迫套管液面下降，当液面下降到油管管鞋时，气体进入油管，使液柱混气并喷至地面。如果井较深，液柱回压超过压风机的最大工作压力(额定工作压力)时，压缩气体则不能通过油管管鞋进入油管。此时，可采用“气举阀”以完成深井酸化气举排液作业。气举的主要问题是：需要有高压压风机或天然高压气源，另外这种方法要控制得当，否则由于产生较大的压力波动，对疏松地层容易引起出砂。,4、助排方法 以上几种排液方式，都是靠降低回压来使地层中的酸化处理液返排出。对于地层能量较低，渗透性差的井，靠这几种方式排液，很难克服处理液的表面张力和毛管阻力，不利于清除地
49、层的堵塞，不能迅速完全地将处理液返排出。而且，返排时间将较长，有的井需要花费近半个月长的时间进行排液，不利于提高试油时效、缩短试油周期、降低酸化作业成本。针对上诉原因，在酸化施工中大多还需使用助排措施来促进残酸返排。常用的助排方法有：气体助排(增注液态二氧化碳及氮气排液)、热力助排、多级气举排液技术和酸液中添加助排剂(聚氧乙烯醚和含氟活性剂)助排等,酸化效果评价,酸化效果的评价主要是通过油井的酸化施工曲线、酸化前后关井压力恢复曲线、酸化前后日产油量或采油指数的对比、生产有效期长短、经济效益等来进行效果评价1、利用施工曲线分析酸化效果酸化施工曲线记录了在进行酸化全过程中，地面泵排量、油压、累计注
50、入量、吸水指数等随时间变化的关系，基本上能反映整个施工情况。通过它可以检测施工是否连续，各参数是否达到设计要求，同时也可以根据曲线特征，分析酸化是否起到解堵，沟通地层等作用酸化施工曲线一般的特点是：施工初始，在一定排量下注酸，挤酸压力会上升到一定值，然后突然下降，之后在较低压力下，大排量注酸。压力突然下降说明酸化起到了解堵、沟通地层的作用，是地下流动阻力的降低，因而在低压下可大排量注酸。如果地层原始渗透率较好，在注入一定量酸液后，压力下降可能不明显，而排量、吸水指数将同时明显上升，表明酸化起到了解堵或沟通裂缝的作用,2、用酸化前后关井压力恢复曲线对比酸化效果,将酸化前后实测压力恢复曲线叠合起来
