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1、第二讲 流体与平衡,流体的本质,化学特性非极性、极性、缔合、电解质 硬球排斥、色散、静电、偶极、四极等作用力,几何特性球形、椭球形、线形、链状、支链 键长、键能、键角、二面角、拓扑结构,流体的本质,流体内密度不是均匀分布的。,流体内密度分布与流体的化学特性和几何特性相关,密度分布（即流体结构）直接决定流体的性质 分子作用微观结构宏观性质,流体的本质,气体内密度分布 液体内密度分布,流体的经典热力学描述,气体状态方程 立方型、多参数状态方程,液体活度系数模型 局部组成模型,气体混合混合规则 液体混合偏摩尔性质,平均场近似，均相假设，局部组成,流体的经典热力学描述,经典状态方程：vdW方程、PR方
2、程、BWR方程,流体的经典热力学描述,经典活度系数模型：NRTL、UNIQUAC、UNIFAC,流体的经典热力学描述,，,；,Universal Quasi Chemical Activity Coefficient,流体的经典热力学描述,UNIFAC 热力学性质假定为体系所含基团性质的加和,面积分数,摩尔分数,流体的现代热力学描述,不再分气体与液体，而是先从从流体的化学和几何特性出发，确定流体结构（密度分布）；再由流体结构得到体系能量，由此导出各种热力学性质。有坚实的理论基础，可构建预测性模型。,流体的现代热力学描述,SAFT方程,色散,分子缔合,离子静电,链连接,理想气体,硬球参考,偶极-
3、偶极,流体混合,流体混合的本质是分子作用的非对称,流体混合,Gibbs-Duhem方程热力学一致性检验的唯一标准,流体混合,混合热模型,流体的相变,纯流体的相图,流体相变,B饱和液体饱和汽体、为稳定平衡、为亚稳平衡线，为不稳定平衡，实际上，分裂为汽夜两相。,流体相变,因为,所以,流体相变,汽液相变 液液相变,流体相变,完全互溶体系二元相图,Hexane(1)-triethylamine(2),流体相变,流体相变,流体相变,完全互溶体系二元相图,流体相变,部分互溶体系二元相图,流体相变溶解平衡,Isotherms for CO2 absorption onto hmimeFAP at 298.2
4、,323.2 and 333.2 K,流体相变溶解平衡,Predicted adsorption of dibenzothiophene in different ILs at 298.15 K,晶体的本质,晶体种类,体心立方、面心立方、六面体、斜六面体、斜长方体等,不同晶面100，110,111，0001，1100,表征晶体结构晶格矢晶胞尺寸、倒格矢、正格矢，密度分布,晶体结构,体心立方晶体结构,面心立方晶体结构,晶体结构,冰的晶体结构,晶液界面结构,体心立方晶液界面结构,面心立方晶液界面结构,晶液界面结构,冰水界面结构,案例分析（一）,N，N二乙基乙醇胺(DEEA)+水体系的热力学研究,（
5、1）实验测定DEA+水体系的混合热,（2）实验测定DEA+水体系的相平衡,案例分析（一）,混合热,案例分析（一）,DEEA和H2O在不同压力和组成下的泡点值,案例分析（一）,案例分析（一）,DEEA的饱和蒸汽压,案例分析（一）,模型选定NRTL模型,案例分析（一）,案例分析（一）,相平衡计算,汽相假定为理想混合，水的饱和蒸汽压直接取自文献,案例分析（一）,参数拟合,DEEA的Antoine 方程及参数,案例分析（一）,拟合结果,案例分析（一）,DEEA+H2O体系NRTL同时回归方程中的参数,案例分析（二）,Experiments,correlation and prediction of p
6、rotein partition coefficient in aqueous two-phase systems containing PEG and K2HPO4-KH2PO4,案例分析（二）,双水相方法在生化工业中的应用背景。什么条件可以形成双水相？双水相平衡达到的热力学条件和蛋白质分配系数如何表达？原Baskir吸附格子模型主要用于什么体系？由几项构成？各项的粗略物理意义？,案例分析（二）,2.1.实验材料PEG，平均分子量4000，AR级，Fluka（瑞士）K2HPO4和H2PO4，AR级，红星化学试剂厂（中国北京）纯净水 实验室制得溶菌酶（lysozyme）AR级，Sino-美国生
7、物公司（中国）,案例分析（二）,吸光度蛋白浓度 苯环共轭键 280nm蛋白吸光度 总溶液吸光度 无蛋白时测得的K2HPO4、KH2PO4和PEG的吸光度,定量分析,案例分析（二）,不同体积的PEG溶液 K2HPO4KH2PO4溶液 水以及蛋白 10ml的圆玻璃管颠倒50次后，摇动15分钟250.5下静置48小时，溶液分相。抽出上相和下相，各分成三部分，分别用来分析蛋白、K2HPO4KH2PO4，水。,案例分析（二）,几点假设：蛋白质是一个已知体积的表面性质均一的刚性球形颗粒。水和聚合物链在蛋白质颗粒的周围组成了M个吸附层。每相都包含蛋白质和水，只有一相包含聚合物。,Baskir吸附格子模型,案
8、例分析（二）,蛋白质分子吸附水分子和聚合物链,案例分析（二）,i层格子数目Li是层数和球形蛋白质半径R的函数,脚标1，2，3，4分别代表水，聚合物，电解质和蛋白质。点阵中的每一个位置被水或聚合物链占据。n1,i和n2,i分别是层i吸收的水分子和聚合物链节的数目。1,i2,I 和分别代表水分子和聚合物链节所占的体积比。,案例分析（二）,ln4=,此处*是指没有蛋白质的参考状态（溶液的组成和有蛋白质的溶液是一样的）。在方程中第一项代表含有一分子蛋白质的溶液的混合熵与不含蛋白质的溶液的混合熵之比。第二项给出了含有一分子蛋白质的溶液的混合内能。第三项是水分子和聚合物链的表面超额化学势。,案例分析（二）
9、,案例分析（二）,1和2分别是一个水分子和一个聚合物链节的在溶液中的化学势。01和02 是它们纯态时的化学势。,案例分析（二）,案例分析（二）,当蛋白质处于两相之间的分配平衡时,（4）I（4）II（4）I（4）II 此时蛋白质的分配系数 K(x4)II/(x4)I=(4)I(4)II,案例分析（二）,12，13，23为Flory-Huggins 交互参数。12 是水分子与聚合物链之间的交互参数，取为 Flory 理论（1953）中的参数值，为0.44；13和23则通过无蛋白质时K2HPO4KH2PO4 PEG4000 双水相三元物系的实验数据（见表1）进行拟合。拟合结果为：13=5.10，23
10、=5.65。,案例分析（二）,吸附能量参数的回归,案例分析（二）,目标函数,从六组LLE实验数据中回归得到吸附能量参数 u1,s/kT=2.161，u2,s/kT=3.929，s=-1.768,案例分析（二）,蛋白质分配系数与相组成的关系,案例分析（二）,作业,已知N-乙基乙醇胺（EAE)与水混合体系实验测得的混合热和汽夜平衡数据，要求：（1）通过溶解度数据和60kp时的汽夜平衡数据回归得到NRTL模型参数；（2）通过回归参数得到混合热与汽夜平衡图，并与实验值进行比较（作图）；（3）预测30kp和101.3kp时的汽夜平衡结果，并与实验值进行比较（作图）。,作业,EAE和水的混合热数据,作业,EAE和H2O的VLE测量值,作业,EAE和H2O在不同压力和组成下泡点值,作业,EAE 的Antoine 方程及参数,
