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1、第二节 热力学的发展,一、第一定律诞生的背景,社会现状：随着蒸汽机的发明和推广使用，迫切需要研究热和功的关系，以提高热机效率，适应生产力发展的需要。,能量转化与守恒思想的萌发：俄国的赫斯，1836年：“不论用什么方式完成化合，由此发出的热总是恒定的。”1830年，法国萨迪卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。”,1.德国的迈尔(1814-1878)，他是从哲学思维方面得到能量守恒概念的。1840年，迈尔是一位随船医生，在一次驶往印度尼西亚的航行中，给生病的船员做手术时，发现血的颜色比温带地区的新鲜红亮，这引起了迈尔的沉思。他根据拉瓦锡的理论，他认为，动物的热是在
2、燃烧过程中产生的，食物中含有的化学能，可转化为热能，在热带情况下，机体中燃烧过程减慢，因而留下了较多的氧。迈尔还认为，人是一个热机关，体力和体温都来自于食物中所含的化学能。迈尔的结论是：“因此力（能量）是不灭的，而是可转化的，不可称量的客体”。,二、确立能量转化与守恒定律的三位科学家,迈尔在1841年、1842年撰文发表了他的观点，在1845年的论文中，更明确写道：“无不能生有，有不能变无。”“在死的或活的自然界中，这个力（能）永远处于循环和转化之中。”他不仅 是历史上第一个提出能量守恒定律并计算出热功当量的人，而且也是第一个将热学观点用于有机世界研究人。但他的理论在当时的科学界得不到重视，他
3、的论文杂志拒绝发表。直到1860年，他才开始出席科学会议，1871年获得了英国皇家学会的科普勒奖章。恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价。,2.亥姆霍兹德国科学家，他认为，大自然是统一的，自然力(即能量)是守恒的。1847年，26岁发表著名论文力的守恒，把能量概念从机械运动推广到普遍的能量守恒。,3.焦耳的实验研究 焦耳是英国著名的实验物理学家，家境富裕。16岁在名家道尔顿处学习，使他对科学浓厚兴趣。当时电机刚出现，焦耳在1841年发表文章指出:“热量与导体电阻和电流平方成正比。”这就是著名的焦耳楞次定律。探求热和得到的或失去的机械功之间是否存在一个恒定的比值，又成了焦耳感兴趣的问题。,1845年
4、，焦耳为测定机械功和热之间的转换关系，设计了“热功当量实验仪”，并反复改进，反复实验。1849年发表论热功当量。1878年发表热功当量的新测定，最后得到的数值为423.85公斤米/千卡。焦耳测热功当量用了四十多年，实验了400多次，付出大量的辛勤劳动。,能量守恒和转化定律是自然界基本规律，恩格斯曾将它和进化论、细胞学说并列为三大自然发现。三.热力学第一定律建立的成因）理论迈尔迈尔是明确提出“无不能生有”，“有不能变无”的能量守恒与转化思想的第一人。而这理论正是建立热力学第一定律的基础。）实验焦耳由于焦耳精心严谨地进行了热功当量测定等一系列实验，奠定了热力学第一定律的实验基础，得到了人们的认同。
5、,）一批科学家的不懈努力亥姆霍兹将能量守恒定律第一次以数学形式提出来，而卡诺、赛贝等人也都有过这方面的见解。）说明了客观条件成熟，相应的自然规律一定会发现。,永动机,达.芬奇1500,斯梯芬1600,法国科学院 1775,我们用一张联络图来表示能量转化与守恒定律的建立过程,机械运动,塞贝克温差电1821,哲学,热学,电磁学,化学、生物学,开尔文1851克劳修斯1850,焦耳1843-78热功当量,赫斯1836,拉瓦锡1794,黑格尔相互联系和转化,康德哲学,笛卡儿,运动不灭思想,法拉第1831,彭斯勒（功）1829,杨（能）1801,牛顿1681,伽利略单摆1600,亥姆霍兹（力的守恒）184
6、7,迈尔（生物热）1942-45,卡诺（蒸汽机效率）1824,伦福德1798,电流的热效应1840,哈密顿（正则方程）1834,克劳修斯1850第一定律,四、热力学第二定律,第二定律的发现与提高热机的效率密切有关。（1）1765-1782年瓦特两次改进蒸汽机的设计，但是效率仍很低。（2）卡诺父子的研究；1824年萨迪.卡诺发表了关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考，提出了热机理论中有重要地位的卡诺定理。,卡诺定理：热机必须工作在两个热源之间，热机的效率仅仅决定于两个热源的温度差，而与工作物质无关，在两个固定热源之间工作的所有热机，以可逆机的效率最高。卡诺信奉的是热质说，他的结论中有不正确
7、的成分。卡诺患了猩红热，脑膜炎，不幸又雪上加霜，患了流行性霍乱，于1832年去世。卡诺的这一思想，在1878年才公开发表，但热力学第一定律已建立了。,（3）1834年，克拉珀龙（1799-1864）把卡诺的思想几何化为由两个等温过程和两个绝热过程组成的卡诺循环，用几何的方法来计算功，提出了由功和吸热之比来测量效率。（4）绝对温标的提出 1848年，W.汤姆孙（开尔文）提出绝对温标，是卡诺热动力理论的直接结果。T=t+273.3这就是绝对温标和摄氏温标的关系。1887年，绝对温标得到了世界的公认。,（5）热力学第二定律的两种表述：第一种是克劳修斯在1850年提出的：热不可能独立地、不付代价地从冷
8、物传向较热物体。第二种说法是开尔文于1851年提出的：不可能借助于无生命的机器，从任何物体得到机械功，而所应用的方法为 使这个物体冷却至比周围物体更冷。这两种说法是等价的。,在实际情况中，并不是所有满足热力学第一定律的过程都能实现，比如热不会自动地由低温传向高温，过程具有方向性。这就导致了热力学第二定律的出台。克劳修斯提出熵的概念世界的“热寂说”,五、热力学第三定律,它是热力学的又一条基本规律，它不能由任何其他物理学定律得出，只能看作由实验事实作出的经验总结。当时的背景：气体的液化和低温的获得。18世纪末，荷兰人马伦第一次用高压压缩的方法得到液态的氨；1823年法拉第在研究氯化物的性质时得到液
9、态的氯。1826年，他使许多气体的液化。1893年1月20日，杜瓦（1842-1923）宣布发明了一种特殊的低温恒温器-后来叫杜瓦瓶。1898年他实现了氢的液化，达到20.4K。后来又得到故态氢，达到12K。,到了19世纪下半期，随着低温技术的发展，低温物理学提出了一些新问题，即物体继续冷却下去会出现一些什么新的性质？温度是否可以无限降低？1912年，德国物理学家能斯特（1864-1941）进一步提出“绝对零度是不可能达到的”热力学第三定律。,第三节 分子运动论的发展,古代的分子运动论 分子运动论是热学的一种微观理论.它基于以下两个基本概念：物质是大量分子和原子组成的；热现象是这些分子做无规则
10、运动的一种表现。这些概念起源很早，2000多年前的中国和希腊,都有人提出物质由原子组成的假说。认为万物是由原子组成，不同的原子组成了世界上不同的物质,而原子在不停的运动着。德莫克里特（公元前460-前371）：认为物质皆由各种不同微粒组成。虽然这些概念只是哲学上的主张，但对后来的分子运动论的发展起了启示和指引的作用。,一、早期的动理论 在17世纪和18世纪,出现了一些比古代原子论进一步的但还只是定性的分子运动论假说。1658年，伽森第以分子运动论的观点解释了物质的气、液、固三态的区别；1678年胡克又以气体分子不断碰撞器壁的结果，解释了产生气体压强的来由。,1738年，瑞士物理学家伯努利在他的
11、液体动力学一书中，发展了这种假说，从分子运动论的角度出发，也同样得出气体压强与所占体积成反比的玻意耳定律，并且指出，这个定律在必须考虑分子本身所占体积的情况下，需要加以修正。俄国学者罗蒙诺索夫在1746和1748年的两篇论文里，发表了自己的见解。他始终坚持热的根源在于运动。并在讨论气体的性质时，提出气体分子运动的无规则性，还肯定了运动守恒在热现象中的正确性。,19世纪上半叶，动理论续有进展，值得一提的有以下几位：1.英国的赫拉帕斯，在1816年向英国的皇家学会提出自己的分子动理论。他明确提出温度决定于分子速度的思想。但权威们认为他的思想过于遐想。2.苏格兰的瓦特斯顿，在1846年提出混合气体中
12、不同比重的气体，所有分子的MV2的平均值应该相同。这大概是能量均分定理的最早提法。3.焦耳在1847-1848年发表过两篇动理论的演讲。他提出了热是分子运动的动能和分子间相互作用的能量。,二、动理论的复活 能量守恒和转化定律建立之后，彻底否定了热质说。热质说衰落后，动理论取而代之，于是就创造了一个对动理论复活很有利的形势。德国的化学家克里尼希（1822-1879），他激发了克劳修斯和麦克斯韦进一步发展这个理论。克劳修斯和麦克斯韦是动理论的真正奠基人。,三、克劳修斯的理想气体分子模型1857年发表论热运动的类型的文章，以十分明晰和清楚的方式发展了气体分子运动论的基本思想，推导出理想气体的压强公式
13、。他的出发点是：（1）分子所占的空间对于气体本身所占有的空间来说必须是无限小。（2）改变两个分子的运动的碰撞过程所经历的时间，比起两次碰撞所经历的时间间隔来说必须是无限小。（3）分子力的影响必须是无限小。他还引入了一个新的概念-统计的概念，并借用统计处理的方法解释气体压强的产生。,他用分子的速率在各个方向相等这一简化了的统计法推导出压强公式 P=1/3mnv2 他另外的一个贡献是引入了气体分子平均自由程的概念。平均自由程的引入，为分子运动论提供了一个重要的物理量，他给出了分子在连续两次碰撞间所走过的路程的长短，从而更好地描绘气体分子的运动图象。*解释气体分子速度大而扩散速度小的现象。,一、麦克
14、斯韦速率分布 麦克斯韦（1831-1879）发现气体分子速度分布律对动理论和统计力学的发展具有里程碑的意义。他在1859年开始进行研究，当时28岁，已经是国王学院教授。受克劳修斯论文的启示，他认为可以用概率理论对动理论进行全面的论证。他从分子乱运动的解释得出结论：气体分子的大量碰撞不是导致象某些科学家所期望的使分子速度平均，而是呈现一定的速度分布，所有速度都以一定概率出现。,第四节、统计物理学的创建,1860年，麦克斯韦从理论上，导出了气体的速率分布律，同时得出了气体分子的速率分布函数的表达式为 式中，m是一个分子质量，T是气体的热力学温度，k是玻尔兹曼常量。,1860年，麦克斯韦把速度分布规
15、律发表在气体动力论的说明里，由此找到了由微观量求统计平均值的更切实的途径，为气体分子运动论奠定了基础。他还应用速率分布率，对气体分子平均自由程进行了再一次计算，推导出现在被人们所公认的值。,二、玻尔兹曼分布 玻尔兹曼（1844-1906），奥地利著名的物理学家，曾是斯特藩的学生和助教。1876年任维也纳物理研究所所长，是统计物理学的创始人之一。1866年从维也纳大学毕业，开始研究动理论。1868年发表运动质点活力平衡的研究的论文。他明确指出，研究动理论必须引进统计学。并证明麦克斯韦分布的正确性。1871年连续发表论文，论多原子的热平衡、热平衡的某些理论，文中他研究了分子在,重力场中的平衡分布。
16、他不满足于推导出气体在平衡态下的分布律，他接着证明了气体（原来不处于平衡）总要趋于平衡态的趋势。1872年，他发表论文，提出了著名的H定理。1877年，他进一步研究了热力学第二定律的统计解释。“热力学第二定律是关于概率的定律，所以它的结论不能靠一条动力学方程来检验的”,三、统计系综和吉布斯的工作 系综概念的提出和运用标志着动理论发展到了统计力学的新阶段。系综是一个虚构的抽象概念，代表了大量性质相同的力学体系的集合，每个体系处于相互独立的运动中。玻尔兹曼和麦克斯韦统计的思想，后来在吉布斯（1839-1903）的工作中得到了发展。美国耶鲁大学教授。吉布斯把大量分子当作一个力学体系，不做任何假设，他把整个系统当成统计的对象，求体系处在各相空间的概率分布，用统计规律求相应的宏观量。,在克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼研究的基础上，吉布斯提出：“热力学的发现基础建立在力学的一个分支上”，吉布斯由此建立了统计力学。1902年发表了统计力学的基本理论，建立了完整的“系综理论”。,
