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1、第11章 伏安法,定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。,11.1 测量装置及电极系统,绘制 i-U曲线(极谱曲线),11.1.1 极谱分析基本装置,11.1.2 伏安分析电极系统,伏安法的工作电极汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则
2、可以。,11.2 极谱曲线,11.2.1 极谱图（以测定 Pb2+为例）,1取试液（含铅离子10-210-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；2向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；3以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；4以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到IV曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。,电压由 0 V逐渐
3、增加到-1.2 V左右，绘制电流-电压曲线。图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。,继续增加电压，或DME更负。即滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶液本体的Pb2+来不及到达滴汞表面，滴汞表面产生“浓差极化”。i=k(C-Cs)/。,外加电压继续增加，Cs 趋近于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制极限电流id，,这就是极谱分析的定量分析基础。注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩
4、散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。,极谱分析的特点：（一）参比电极在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，Cl-的改变也很小。（二）滴汞电极：1电极电位完全受外加电压的控制2由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。3.滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。4.汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。5.滴汞作阳极时，因汞会被氧化，
5、故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。6.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。,11.2.2 极谱定量分析基础一、定量公式：极限扩散电流平均极限扩散电流尤考维奇（Ilkovi）公式。其中 id 极限扩散电流(A)平均极限扩散电流(A)；z电子转移数 D扩散系数(cm2/s)；m汞滴流量(g/s)；t测量时，汞滴周期时间(s)；c待测物浓度(mmol/L)。,二、影响扩散电流的因素a)溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致底液。b)毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m
6、2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=kh，t=k/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。c)温度影响 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。,三、干扰电流极其消除 除扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流应设法扣除！,1.残余电流(Residual current)：产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微
7、量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。充电电流为10-7A，相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。,2.迁移电流(Migration current)产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测
8、物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。3.极谱极大(Maximum current)产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。,4.氧波(Oxygen waves)产生：两个氧极谱波：O22H2eH2O2-0.2V(半波电位)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位)消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入Na2S
9、O3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。,1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧,氧气对极谱波的影响,11.3 极谱分析与实验技术一、定量方法 已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。,1.波高测量 峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示2.工作曲线法3
10、.标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高。由极谱电流公式得：,二、极谱波方程(推导过程从略)1.简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生氧化反应：若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl+e=Tl(-0.55V);Tl2+e=Tl+(0.77V)从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的金属不溶于 Hg 时，半波电位与浓
11、度有关)。,2.配位离子极谱波方程 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得以 1/2 对 logLb-作图，可分别求得配合物的 Kd 和配位数 p3.有机物的极谱波方程 与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，大多数与H+有关，且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：,11.4 极谱和伏安法的发展,经典直流极局限性：1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：经典直
12、流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:,一、单扫描极谱 单扫描极谱装置如图所示：,（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制.,与经典极
13、谱比较：1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。2）经典极谱法的扫描电压速率非常之慢，一般在0.005伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏秒左右。后者为前者的5080倍。3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。,二、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)：循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用
14、的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e=R反向扫描时：R=O+2e,扫描电压(V),时间/s,循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。
15、循环伏安法可用于研究电极反应过程。,三、交流极谱1.扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅（几mV至几十mV）、低（50 Hz）频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。,2.交流极谱图1）在直流电压未达分解电压之前，叠加的交流电压不会使被测物还原；2）当交流电压叠加于经典直流极谱曲线的突变区时，叠加正、负半周的交流电压所产生的还原电流比未叠加时要小些或大些，即产生了所谓的交流极谱峰；3）当达到极限扩散电流之后，由于此时电流完全由扩散控制，叠加的交流电压也不会引起极限扩散电流的改变。,3.极谱电流 ip 与半波电位 p式中，A电极面积/cm2；U交流电压振幅/mV；1/2经典极谱半波
16、电位/mV4.特点a)极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波；b)可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)；c)电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善；,四、扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为1030mV，频率为 225250Hz 的方波电压（脉冲宽度为几ms），在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。,方波极谱,2.方波极谱电流曲线 右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：Us为方波振幅；C为双电层电容。此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录
17、电解电流，可克服电容电流影响，从而提高灵敏度。,3.应用方波极谱应注意下述问题：(1)方波极谱不需加入表面活性剂来抑制极谱极大，相反表面活性剂会使电极反应受到阻滞，以及改变电极和溶液表面的双电层电容，从而影响测定。(2)电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大的影响。在方波极谱中由于叠加较高频率的电压，也即加入极化电压的速度相当快，所以对于电极反应速度较缓慢的物质，所得出的峰高将大为降低。(3)为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的RC值远小于方波半周期的数值。对于225Hz的方波频率，半周期为0.002s，一般要求R值不大于50。(4)毛细管噪声。由于毛细管引致的噪声称为毛细管噪声。这种噪声比
18、整个仪器的噪声高几倍。,五、脉冲极谱 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography,NPP)1.电压扫描方式：,2.常规脉冲极谱曲线 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。,微分脉冲极谱(Differentiate pulse polarography,DNP)1.电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形
19、脉冲（振幅恒定于5100mV 内某一电压，脉冲宽度4080ms）,2.微分脉冲极谱曲线 每个汞滴生长末期，在施加脉冲前 20ms（只有电容电流 ic）和脉冲期后 20ms（电容电流 ic+电解电流），将些两次电流相减得到电解电流 i。在未达分解电流之前和达极限电流之后，i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(1/2 附近)时，i 很大，最终形成峰形曲线。由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t-n衰减，n1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。,六、极谱催化波 极谱催化波是在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。极谱电
20、流按其电极过程的不同可分为：1）受扩散控制的极谱电流扩散电流，可逆波；2）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，不可逆波；3）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流；4）受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催化波。,电极上的浓度扩散行为,动力波可分为三类：1）化学反应超前于电极反应：,2）化学反应滞后于电极反应：,3）化学反应与电极反应平行：,极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应化学反应电极反应的循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此
21、而具有高的灵敏度。催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受k1所控制，k1愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。,1.基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。,七、溶出伏安法,2.基本过程：预电解目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电解上。富集物质的量与电解的电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。其预电解电位，在
22、理论上应比该条件下的半波电位负0.2/n伏；在实际上应比该条件下的半波电位负伏。电解时间，因电极的种类和被分析物的浓度不同而不同。一般说来，对一定的电极而言，被分析物的浓度愈低预电解时间愈长。对悬汞电极，当浓度为10-6mol/L时，需要5分钟；10-9mol/L时，需要60分钟。,休止期目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。溶出目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。,3.分类根据分析过程中，电极性质的变化分为：阳极溶出伏安法：富集时工作电极
23、为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定）。,1）阳极溶出伏安法,待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生 M n+ne-+Hg M（Hg）溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比,2）阴极溶出伏安法,溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-以0.1 molL-1NaOH溶液为底液,于-0.4V电解一定时间,悬汞电极上
24、便形成难溶性的HgS Hg+S2-=HgS+2e-溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还原电位时,由于 下列还原反应,得到阴极溶出峰 HgS+2e-=Hg+S2-(还原反应)阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-,4.影响溶出峰电流的因素,化学计量:被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；非化学计量(常用方法):约 2%3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。2).溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。,1).富集过程,5.操作条件的选择,1).预电解电位 比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定；2).预电解时间 预电解时间长可增
25、加灵敏度,但线性关系差；3).除氧 通N2或加入Na2SO3。,6.定量方法,测量峰高:略标准曲线法:略标准加入法:,溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的预电解，将被测物质富集浓缩的缘故。阳极溶出法的测定范围在10-610-11 mol/L，同时有较好的精度，检出限可达10-12 mol/L，它能同时测定几种含量在ppb甚至ppt级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器。周期表中已有：31种元素能进行阳极溶出 15种元素能进行阴极溶出 7种元素能进行阳极和阴极溶出,溶出伏安法的优点、测定范围，检测限,练 习,1、某一物质在汞电极上氧化还原，其在悬汞电极上采用循环伏安法，以及在滴汞电极上进行阴极化再进行阳极化全过程，二者是否能得到相同的信息？2、请指出并更正题目中实验设计错误的地方：阳极溶出伏安法测定某水样中的Pb2+。在水样中加入合适的支持电解质，插入滴汞电极、饱和甘共电极和Pt对电极。在搅拌的条件下控制工作电极的电位为-0.3 V富集，然后从-0.3-1.2 V进行扫描，记录 iE曲线。加入标准溶液后，重复上述操作，进行定量分析。,
