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1、第十一章,影响食品安全的其他化学危害,主要内容：,重金属多氯联苯二噁英多环芳烃t反式脂肪酸丙烯酰胺包装材料,重金属,铅,铅（Pb）灰白色金属，质软有延展性,污染来源：工业污染食品生产设备、管道、容器和包装材料含铅食品添加剂、加工助剂的使用,铅主要以经口摄入（随食物和饮水）以及皮肤吸收的方式进入机体。进入机体的铅主要经肾脏和肠道排出，汗液和头发也可以使排出途径。膳食中补充蛋白质、钙、铁、锌、硒和维生素C可降低铅的毒性。,铅对人体的危害,（1）急性中毒主要表现：呕吐、腹泻和流涎，部分病人可有腹绞痛，严重者可有痉挛、瘫痪和昏迷。,（2）慢性中毒可引起造血、胃肠道及神经系统病变。铅中毒早期症状表现为贫
2、血、感觉虚弱和疲倦，注意力不集中，感情易冲动，病人牙齿上可出现黑色的铅线等症状；还可引起慢性肾脏疾患、孕妇流产、死产以及早产等。,据中国广播网报道，2008年年底，江苏省邳州市运河镇新三河村发生大规模铅中毒事件，全村共有100多个14岁以下儿童，铅中毒人数达到41人，其中最小的不到1岁，还有65人被查出为高铅血症。而距离新三河村不到100米的地方，就是号称亚洲最大铅再生企业江苏春兴胜科合金有限公司的生产车间。,汞,汞（Hg）呈银白色，室温下唯一的液态金属，俗称水银，室温下有挥发性,污染来源：含汞农药的使用、污水灌溉及含汞废水养鱼，是汞污染食品的主要途径。,汞可经过呼吸道进入人体产生危害，人体吸
3、收的汞分布于全身组织和器官，但肝、肾、脑等器官含量最高。体内的汞可以通过尿、粪和毛发排出。,汞对人体的危害,甲基汞主要侵犯神经系统，特别是中枢神经系统，损害最严重的是大脑和小脑。甲基汞中毒可分为急性、亚急性、慢性和潜在性四种。,甲基汞中毒的主要临床症状表现，最初为肢体末端和口唇周围麻木、并伴有刺痛感，后出现手部动作、知觉、视力等障碍，伴有语态、步态失调，甚至发生全身瘫痪、精神紊乱。,蔬菜、粮食残留情况：稻谷 高粱 玉米 小麦根菜 叶菜 果菜 韭菜、菠菜、胡萝卜多辣椒、茄子、黄瓜少,50年代初，在日本九州岛南部熊本县的一个叫水俣y镇的地方，出现了一些患口齿不清、面部发呆、手脚发抖、神经失常的病人
4、，这些病人经久治不愈，就会全身弯曲，悲惨死去。这个镇有4万居民，几年中先后有1万人不同程度的患有此种病状，其后附近其他地方也发现此类症状。经数年调查研究，于1956年8月由日本熊本国立大学医学院研究报告证实，这是由于居民长期食用了八代海水俣湾中含有汞的海产品所致。,镉,镉（Cd）是一种银白色有延展性的金属,污染来源：自然本底工业污染食品容器及包装材料的污染施肥的污染,人体主要通过食物和香烟摄入镉，并蓄积在肾、肝、心等处。体内的镉可以通过粪便、尿液、汗液和毛发等途径排出体外。,镉对人体的危害,镉中毒主要损害肾脏、骨骼和消化系统，临床上可出现蛋白尿、氨基酸尿、糖尿和高钙尿，造成钙、蛋白质等营养素的
5、流失，因骨钙迁出而发生骨质疏松和病理性骨折。,痛痛病是首先发生在日本富山县神通川流域的一种奇病，因为病人患病后全身非常疼痛，终日喊痛不止，因而取名“痛痛病”（亦称骨痛病）。在日本富山县，当地居民同饮一条叫作神通川河的水，并用河水灌溉两岸的庄稼。后来日本三井金属矿业公司在该河上游修建了一座炼锌厂。炼锌厂排放的废水中含有大量的镉，整条河都被炼锌厂的含镉污水污染了，河水、稻米、鱼虾中富集大量的镉，然后又通过食物链，使这些镉进入人体富集下来，使当地的人们得了一种奇怪的骨痛病（又称痛痛病）。镉进入人体，使人体骨胳中的钙大量流失，使病人骨质疏松、骨胳萎缩、关节疼痛。曾有一个患者，打了一个喷嚏，竟使全身多处
6、发生骨折。另一患者最后全身骨折达73处，身长为此缩短了30厘米，病态十分凄惨。痛痛病在当地流行20多年，造成200多人死亡。,砷,砷（As）非金属元素，因其许多理化性质类似于金属，故称为“类金属”,污染来源：含砷矿石的开采金属冶炼化工生产和燃料燃烧含砷农药和兽药的使用海洋生物的富集作用自然本地食品加工过程中原料、添加剂、容器和包装材料的污染,砷可以通过食道、呼吸道和皮肤黏膜进入人体，主要由粪便和尿液排出，其次是毛发和指甲。,砷对人体的危害,（1）急性中毒主要症状：急性胃肠炎、呕吐、腹泻、休克、中毒性心肌炎、肝病等，严重者可表现为兴奋、烦躁、昏迷、甚至呼吸麻痹而死亡。（2）慢性中毒主要表现为食欲
7、下降、体重下降、胃肠障碍、末梢神经炎、结膜炎、角膜硬化和皮肤变黑。长期受砷的毒害，皮肤出现白斑，后逐渐变黑，角化增厚呈橡皮状，出现龟裂性溃疡。,（3）致癌性、致畸性和致突变性,乌脚病，为1950年代末期，台湾西南沿海地区特有的末梢血管阻塞疾病，因患者双足发黑而得名。其中又以嘉义县布袋镇、义竹乡及台南县学甲镇、北门乡等四个滨海乡镇案例最多。乌脚病很早就确定为井水含砷过高有关，随着自来水普及后病患已大幅减少。但后续发现除乌脚病外，砷水亦造成皮肤癌、膀胱癌及各种癌症。,氟,氟,氟（F）单质为浅黄色、剧毒、强腐蚀性气体,污染来源：自然本底工业污染有机氟化物污染,氟化物可以通过食道、呼吸道和皮肤进入机体
8、。50%于24h内沉积于钙化组织中，另外的50%通过肾脏排泄。,氟对人体的危害,氟气具有刺激性气味，强烈刺激眼、鼻、气管等黏膜，吸入较多蒸汽会严重中毒，甚至会造成死亡。氟中毒常以氟斑牙、氟骨症及甲状腺肿瘤等症状出现。,在贵州省一些地方主要是中西部地区因燃用氟含量过高的的无烟煤，污染了水源和食物，致使当地1650万群众出现不同程度的氟中毒情况。,减少食品中重金属污染的措施：,积极治理工业“三废”，减少环境污染加强化学物质的管理加强食品生产加工等过程中器具等的管理加强对重金属的监测和检验,环境激素,环境激素是继“温室效应”全球变暖和“臭氧层破坏”之后又一全球性严重环境公害问题。,人类生殖系统肿瘤疾
9、病猛增60年代，美国妇女乳腺癌发病率为1/20，90年代则为1/8；已成为妇女恶性肿瘤的“头号杀手”；近50年来，男性的生殖系统发病率增加3倍，前列腺癌增加2倍。,男性生殖能力下降 1940年1990年：欧美男性精液量减少25%，精子浓度年均减少1.5%;1981年1996年16年间，中国京、津、沪被调查万名健康男性精液量下降10%，精液浓度下降18.6%，精子活动率下降10.4%；西方发达国家20%的夫妇苦于不能生育。,残酷的事实,青少年发育异常女孩性早熟，美国48.3%的黑人女孩和14.7%的白人女孩在8岁以前有月经初潮；美某市78的女童在6-24个月就出现乳房发育的早熟特征；男孩出现体征
10、的女性化，身体、心理素质呈下降趋势。,珍稀动物雌性化珍稀动物，特别是水生动物，随着环境污染的加剧，雄性出现雌性化，繁育困难，出现加速灭绝的态势。,“环境雌激素”（EEs），又名“雌激素类似物”或“外源性雌激素”属当前全球性环境污染物“内分泌干扰物”（EDCs或EDs）中重要的一类，是指能增强或阻断动物和人体内雌激素生理效应的物质。,“环境激素”除了环境雌激素，还包括环境雄激素、环境甲状腺素等，由于目前对环境雌激素研究最多，故“环境雌激素”又常简称为“环境激素”。,如今塑料、农药、洗涤剂等合成化学品在给人类带来了便利的同时，大量环境激素如二噁英、多氯联苯、DDT、双酚A、烷基酚、邻苯二甲酸二异辛
11、脂等也随之散布环境之中，对动物和人类生殖、免疫、神经等系统造成触目惊心的危害。,多氯联苯(PCBs),多氯联苯为无色或淡黄色液体，同系物理论上多达210种，最常见的是3,3,4,4一四氯联苯。PCBs除一氯和二氯代物，均不可燃，且沸点很高，绝缘性能优良，化学性质稳定，曾广泛用于电力变压器、电容器、绝缘漆、油墨等。PCBs是一类极难降解、代谢的脂溶性环境激素，人体对PCBs每日容许摄入量为520g（按每公斤体重计算）。,多氯联苯易溶于脂肪，多在使用中通过泄露、流失、废弃、燃烧、掩埋而进入环境，进入大气、水、土壤的PCBs最先可被水中的小球藻吸收，继而通过鱼、动物、家畜富集。多氯联苯有致癌性。,P
12、CBs主要有肝毒性，表现有恶心、呕吐、黄疸、肝区疼痛、干细胞变性坏死甚至恶变。有些表现出神经毒和骨毒性，中枢神经系统持久性紊乱，指、趾、踝h、腕和脊椎畸形，并伴有指（趾）甲和头发脱落；皮疹也常见。,1968年日本出现“油症”恐慌，患者食用受污染的米糠油（含PCBs高达20003000mg/kg），出现痤疮样皮疹、眼睑浮肿、黄疸、四肢麻木、胃肠紊乱，畸胎、癌症发病率激增。至1978年全日本28个县出现1684名患者，30余人死于此症。1973年各国开始减少或停止生产使用PCBs。,人体暴露多氯联苯的途径：,职业暴露,饮食暴露,宫内及母乳暴露,意外事故暴露,二噁英（Dioxin，1,4二氧杂环已二
13、烯）,是一种易挥发液体，具有极强的致癌致畸特性。聚乙烯、聚氯乙烯等高分子材料在焚烧、降解、再生过程中会产生Dioxin及其衍生物，机动车燃油在燃烧过程中也会产生微量Dioxin。2,3,7,8四氯二苯并二噁英，即TCDD 是已知毒性最强的Dioxin衍生物，比NaCN毒性还大10000倍！被称为“地球上毒性最强的毒物”。生产除草剂2,4-滴的副产物和焚烧聚氯乙烯的烟气中均含有TCDD。农田牧场喷酒2,4-滴除草剂，TCDD有可能通过污染饮水和食物链富集而危害人体。,人群对二噁英的接触具有不同的途径，包括直接通过吸入空气摄入空气中的颗粒、污染的土壤及皮肤的吸收接触、食物摄入等。人体接触的二噁英9
14、0%以上是通过膳食，而动物性食品是主要来源。母体通过脐静脉将二噁英传给胎儿，还可以通过乳汁将二噁英传给婴儿，危害下一代。,这些不是“外星人”，而是受二噁英毒害的孩子们。越战时期，美军在越南大量喷洒含大量二噁英的“橙剂”，致使500万人深受其害，60万人身患绝症。,多环芳烃（PAHs）,多环芳烃t是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并芘、苯并蒽等。,环境中多环芳烃来源：,在任何有有机物加工、废弃、燃烧或使用的地方都能产生多环芳烃，例如炼油厂、炼焦厂、橡胶厂和火电
15、厂等任何一家排放烟尘的工厂，各种交通车辆排放的尾气中，煤气及其他取暖设施甚至居民的炊烟中等。工农业生产、交通运输和日常生活中大量使用的煤炭、石油、汽油、木柴等燃料，可产生PAHs污染。人类的外环境如大气、土壤和水中都不同程度地含有苯并芘等多环芳烃。多环芳烃通过食物链向人体转移，最终聚集在人体中。,食品中多环芳烃的来源：,熏制食品的木材燃烧时产生的烟和脂肪燃烧时产生的烟含有大量多环芳烃，烟熏时产生的苯并芘直接附着在食品表面，随着保藏时间的延长逐步渗入到食品内部。食品中的脂类、胆固醇、蛋白质、碳水化台物在很高的烘烤温度(8001000)下发生热解，经过环化和聚合就形成了大量的多环芳烃。焦烤或炭化时
16、苯并芘的生成量显著增加。,油炸食品的煎炸温度可达185200或更高。煎炸油在这一温度下发生复杂的氧化、聚合和环化反应，产生一系列酮环氧化物、过氧化物、脂肪杂环化合物及大量的脂质自由基。食品长时间煎炸会使食品轻微碳化，其中有脂肪酸和氨基酸在高温下反应形成苯并芘化合物。加工过程中使用含3,4-苯并芘的容器、管道、设备、运输材料、包装材料以及含PAHs的液态石蜡涂渍的包装纸等均会对食品造成苯并芘的污染。,多环芳烃的致癌性已被人们研究了200多年。早在1775年，英国医生波特就确认烟囱清洁工阴囊癌的高发病率与他们频繁接触烟灰（煤焦油）有关。然而直到1932年，最重要的多环芳烃苯并芘才从煤焦油和矿物油中
17、被分离出来，并在实验动物中发现有高度致癌性。主要上皮组织产生肿瘤，如皮肤癌、肺癌、胃癌和消化道癌。,（1）确保食品源头的安全。食品原料不受苯并芘的污染。（2）改进食物加工过程的方法改进烟熏装置和工艺；使用电热、远红外或微波炉进行加热。（3）控制生烟温度和研制无烟熏制。（4）严格控制加工容器、管道、设备、包装材料的卫生。（5）减少来自大气、水、土壤等的苯并芘污染，综合治理“三废”。（6）加强监督和管理。（7）采用合适的食用方式。,减少PAHs污染的措施,反式脂肪酸,反式脂肪酸也叫反式脂肪，又称为“逆态脂肪酸”。英语为Trans Fatty Acid。反式脂肪酸属不饱和脂肪酸，为食品业者以植物油为
18、原料通过部分“氢化”处理所产生的油脂。其分子包含位于碳原子相对两边的反向共价键结构，和顺式脂肪比较起来此反向分子结构较不易扭结。,食品中反式脂肪酸的来源,食用油氢化产品,反刍c动物（牛、羊等）的脂肪和乳与乳制品,经高温加热处理的植物油,反式脂肪酸的危害：增加患心血管疾病的危险导致患糖尿病的危险导致必需脂肪酸的缺乏容易形成血栓容易发胖降低记忆力抑制婴幼儿生长发育影响男性生育能力,常见含反式脂肪酸的加工食品有：珍珠奶茶，薯条，薯片；蛋黄派或草莓派；大部分饼干；方便面；泡芙，薄脆饼，油酥饼，麻花；巧克力，沙拉酱；奶油蛋糕，奶油面包；冰淇淋；咖啡伴侣或速溶咖啡。,减少食用油脂中反式脂肪酸的措施,严格控
19、制油脂氢化反应条件,设法减少氢化技术的应用,改进油脂精炼技术,丙烯酰胺,丙烯酰胺（AA）是聚丙烯酰胺合成的中间体，它的生成与加工烹调方式、温度、时间和水分有关。主要在高碳水化合物、低蛋白质的植物性食物加热(120以上)烹调过程中形成，140180为最佳温度。,丙烯酰胺可通过多种途径被人体吸收，其中经过消化道吸收最快，在体内各组织广泛分布，包括母乳。动物试验显示，它是一种可能致癌物。职业接触人群的流行病学观察表明，长期低剂量接触丙烯酰胺出现嗜睡、情绪和记忆改变、幻觉和震颤等症状，并伴随末梢神经病变。,含丙烯酰胺较高的食品有：高温加工的土豆制品、咖啡及其类似制品、早餐谷类食品。,降低丙烯酰胺摄入量
20、的方法有：摄入多种食物，均衡膳食，减少油炸食品的摄入量，少吃炸薯条之类的西式快餐，少吃含糖量高的食品，多吃蔬菜水果。食品加工处理是应尽可能不必要的长时间高温加热，尽量减少丙烯酰胺的产生。,包装材料,常用的食品包装材料和容器有：纸和纸包装容器、塑料和塑料包装容器、金属和金属包装容器、复合材料及其包装容器、组合容器、玻璃陶瓷容器、木质容器和其他麻袋、布袋、草、竹等包装物。纸、塑料、金属和玻璃已成为包装工业的四大支柱材料。,食品包装材料安全性的基本要求：不能向食品中释放有害物质不与食品中成分发生反应,塑料包装材料,塑料是以高分子聚合物（合成树脂）为主要原料，再加以各种助剂（添加剂）制成的高分子材料。
21、其污染物来源主要有：塑料包装表面污染物塑料包装材料本身的有毒残留物迁移（增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂和吸收剂、抗静电剂、填充改良剂、润滑剂、着色剂、防腐剂等）包装材料回收或处理不当,聚乙烯（PE）,聚乙烯塑料属于聚烯烃类长直链烷烃树脂，本身是一种无毒材料，目前在我国食品包装业中为使用较广的一种塑料。它主要用作薄膜食品袋和塑料桶。低相对分子质量聚乙烯溶于油脂使油脂具有蜡味，影响产品质量。聚乙烯塑料回收再生制品存在较大的不安全性。回收渠道复杂，有害污染物；为掩盖回收品质量缺陷往往添加大量涂料，涂料色素残留污染食品。一般规定聚乙烯回收再生品不能再用于制作食品的包装容器。,聚丙烯（PP）,
22、聚丙烯塑料也属于聚烷烃类长直链烷烃，主要制成薄膜材料用于食品包装，可代替玻璃纸使用。还可用于含油食品包装。可制成热收缩薄膜，用于食品热收缩包装。聚丙烯作为食品包装材料一般认为较安全，其安全性高于聚乙烯塑料。聚丙烯塑料残留物主要是添加剂和回收再利用品残留。由于其易老化，需要加入抗氧化剂和紫外线吸收剂等添加剂，造成添加剂残留污染。,聚苯乙烯（PS）,聚苯乙烯树脂本身无味、无臭、无毒、不易长霉，卫生安全性好。主要制成透明食品盒、水果盘、小餐具等。还可制成收缩膜用于食品收缩包装以及低发泡薄片材料，热塑成型一次性使用的快餐食品盒、盘等。聚苯乙烯树脂残留物主要是苯乙烯单体、乙苯、异丙苯、甲苯等挥发性物质，
23、它们能向食品中迁移。塑料包装制品中苯乙烯单体残留量应限定在1以下。,聚氯乙烯（PVC）,PVC塑料有软质和硬质之分，软质PVC增塑剂含量较大，一般不用于直接的食品包装，常用于生鲜水果和蔬菜包装。硬质PVC中不含或极少含增塑剂，安全性好，一般用于食品的包装。PVC树脂本身是一种无毒聚合物，但其原料单体氯乙烯具有麻醉作用，可引起人体四肢血管的收缩而产生痛感，同时还具有致癌和致畸作用。PVC所用的增塑剂邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二甲氧乙酯具有致癌性，它们可向外溶出而进入包装食品中。使用上具局限性。,聚偏二氯乙烯（PVDC),PVDC由聚偏二氯乙烯和少量增塑剂、稳定剂等添加剂组成，主要用于薄膜，也可
24、用作食品肠衣。PVDC常用于需长期保存的食品包装。日本试验结果表明，PVDC的单体偏二氯乙烯残留量小于6mg/kg时，就不会迁移进入食品中去，我国目前还没有此类添加剂的残留限量标准规定。,纸和纸板包装材料,造纸的原料主要有木桨、棉浆、草浆和废纸，使用的化学辅助原料有硫酸铝、纯碱、亚硫酸钠、次氯酸钠、松香和滑石粉等。纯净的纸是无毒、无害的，但由于原材料受到污染，或经过加工处理，纸和纸板中通常会有一些杂质、细菌和某些化学残留物，如：挥发性物质、农药残留、制浆用的化学残留物、重金属、荧光物质等，从而影响包装食品的安全性。,食品包装用纸的食品安全性问题主要是：(1)纸原料不清洁，甚至霉变，使成品染上大
25、量霉菌；(2)经荧光增白剂处理使包装纸和原料纸中含有荧光化学污染物；(3)包装纸涂蜡，使其含有过高的多环芳烃化合物；(4)彩色颜料污染，如糖果所使用的彩色包装纸，涂彩层接触糖果造成污染；(5)挥发性物质、农药及重金属等化学残留物的污染。,金属包装材料,铁和铝是目前使用的两种主要的金属包装材料，其中最常用的是马口铁、无锡钢板、铝和铝箔等。金属包装容器主要是以铁、铝或铜等金属板、片加工成型的桶、罐、管等，以及以金属箔（主要为铝箔）制做的复合材料容器。另外还有铜制品、锡制品和银制品等。,马口铁罐头罐身为镀锡薄钢板，锡起保护作用，但由于种种原因，锡会溶出而污染罐内食品。在过去的几十年中，由于罐藏技术的
26、改进，已避免了焊缝处铅的迁移，也避免了罐内层锡的迁移。如在马口铁罐头内壁上涂上涂料，这些替代品有助于减少锡铅等溶入罐内。有实验表明：由于表面涂料而使罐中的迁移物质变得更为复杂。,马口铁,铝质包装材料主要是指铝合金薄板和铝箔。包装用铝材大多是合金材料，合金元素主要有锰、镁、铜、锌、铁、硅、铬等。铝制品主要的食品安全性问题在于铸铝中和回收铝中的杂质。食物侵蚀铝质器皿的作用随pH、温度、共存物质的性质而不同。新铝壶比旧铝壶煮咖啡所溶出的铝多1倍。铝锅煮饭，靠近铝壁的米饭铝残留量高。铝的毒性表现为对脑、肝、骨、造血和细胞的毒性。临床研究证明，透析性脑痴呆症与铝有关；长期输入含铝营养液的病人，发生胆汁淤
27、积性肝病，肝细胞有病理改变，同时动物试验也证实了这一病理现象。铝中毒时常见的是小细胞低色素性贫血。,铝质包装材料,玻璃包装材料,玻璃是由硅砂(SiO2)、纯碱(Na2CO3)、石灰石(CaCO3)、长石（钾长石、钠长石、钙长石等）以及碎玻璃等为原料，经过高温熔融，凝固而成的固体物质。根据所用的原材料和化学成分不同，玻璃可分为钠钙玻璃、铅玻璃、硼硅酸玻璃等几种。玻璃包装容器的主要优点是无毒无味、化学稳定性极好、卫生清洁和耐气性好。玻璃是一种惰性材料，一般认为玻璃对绝大多数内容物不发生化学反应而析出有害物质。,玻璃的最显著的特性是其光亮和透明，但玻璃的高度透明性对某些内容物是不利的，为了防止有害光
28、线对内容物的损害，通常用各种着色剂使玻璃着色。绿色、琥珀色和乳白色称为玻璃的标准三色。玻璃中的主要迁移物质是无机盐或离子，从玻璃中溶出的主要物质毫无疑问是二氧化硅(SiO2)。,陶瓷和搪瓷包装材料,陶瓷器皿是将瓷釉涂覆在由粘土、长石和石英等混合物烧结成的坯胎上，再经焙烧而制成的产品。搪瓷器皿是将瓷釉涂覆在金属坯胎上，经过焙烧而制成的产品。陶瓷容器在食品包装中主要用于装酒、咸菜、传统风味食品。在保护食品的风味上具有很好的作用。,陶瓷容器的主要危害来源于制作过程中在坯体上涂的陶釉、瓷釉、彩釉等。釉料中含有铅、锌、镉、锑、钡、钛等多种金属氧化物硅酸盐和金属盐类，它们多为有害物质。当使用陶瓷容器或搪瓷容器盛装酸性食品（如醋、果汁）和酒时，上述物质容易溶出而迁移入食品，甚至引起中毒。,
