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1、第六章 络合滴定法,第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数,一、络合滴定中的副反应和副反应系数二、MY络合物的条件形成常数,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY 形成常数(稳定常数)：KMY=MY/(MY),配合物的形成常数受两方面的影响：1)金属离子自身性质2)外界条件络合物的形成常数是否足够大，即络合反应是否进行完全，是其能否用于滴定分析的首要条件。KMY是指无副反应的情况下络合物的形成常数,不能反映实际滴定过程中的真实状况。需要引入：条件形成常数(条件稳定常数),一、络合滴定中的副反应和副反应系数,其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则
2、有利于主反应的进行。各种副反应对主反应影响程度的大小,可用相应的副反应系数作出定量处理。,（一）滴定剂 Y的副反应和副反应系数 1EDTA的酸效应和酸效应系数 滴定剂 Y与H+的副反应称为酸效应，其反应程度的大小用酸效应系数Y（H）来量度。Y（H）=Y/Y Y表示有酸效应存在时，未与M络合（未参加主反应）的EDTA各种型体浓度之和。Y+MY=cY Y=Y+HY+H2Y+.H6YY表示游离的Y的浓度。Y（H）值越大，EDTA的酸效应越严重，Y越小，其参与主反应的能力也越低，对主反应越不利。,EDTA的酸效应系数Y（H）仅是溶液中H+的函数。酸效应一定是有害因素吗？对于待测金属离子M，是有害因素对
3、于干扰离子N，则是有利因素，若提高酸度使干扰离子N与Y的络合物能力降至很低致使N与Y不能定量络合，可提高滴定的选择性。,Y（H）1，Y（H）=1时，表明EDTA此时全部以Y 4-型体存在，即未发生酸效应。这只在pH为多少时才有可能？只在pH12时才有可能。Y（H）可用EDTA的累积质子化常数表示。Y=Y+HY+H2Y+.H6Y=Y+1 H Y H+2 H Y H+2+.+6 H Y H+6Y（H）=1+1 H H+2 H H+2+.+6 H H+6注：采用相应的各i值，该式也可用于其它络合剂L的酸效应系数L（H）的计算。L（H）=1+1 H H+2 H H+2+.+n H H+n,例 计算 p
4、H等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6 得 Y(H)=1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1023.5910-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45（指数运算可查附录一之表9）所以 lgY(H)=6.45EDTA在不同pH的lgY（H）列入附录一
5、之表4中（P346页）部分络合剂在不同pH的lgL（H）列入附录一之表5中（P347页）,2EDTA的共存离子效应和共存离子效应系数EDTA与共存离子的副反应共存离子效应，其反应程度的大小用共存离子效应系数Y（N）来量度。只考虑 N离子的影响，未与M离子络合的EDTA总浓度为Y,Y=Y+NY，,因为 NY=K NY NY 故 Y（N）=1+K NY N 结论：游离的N离子的平衡浓度愈大，NY络合物的形成常数愈大，N离子对主反应的影响越严重。,如果溶液中有多种离子 N 1、N 2 N n 与M共存，,3、EDTA的总副反应系数 当体系中既有共存离子效应，又有酸效应时，Y的总副反应系数为则 Y=Y
6、(H)+Y(N)-1 当Y(H)或Y(N)1，YY(H)+Y(N)或Y(H)Y(N)，YY(H)Y(N)Y(H)，YY(N),例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为0.020mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。解:对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时lgY(H)=6.4由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常
7、低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似。(1)Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7 Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9,（二）金属离子 M的副反应和副反应系数 1M的络合效应和络合效应系数M与络合剂的副反应称为M的络合效应，其反应程度的大小用络合效应系数M（L）来量度。设此时溶液中未与 EDTA络合的
8、M各种型体的总浓度为M，而游离M离子的浓度为M，,M（L）=1+1 L+2 L2+.+n LnL愈大，M（L）值越大，M的络合效应越严重，M也越小，这样对主反应的影响也越大。若L存在酸效应，则：L=cL L=cL/L（H）,2金属离子的水解效应和水解效应系数当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。其反应程度的大小用络合效应系数M（OH）来量度。,M（OH）=1+1 OH-+2 OH-2+.+n OH-n式中 1、2、n分别是金属离子氢氧基络合物的各级累积形成常数。附录一之表6列出了部分金属离子的lg M（OH）值（P347页）,3金属离子的总副
9、反应系数M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：M=M(L)+M(OH)-1当M(L)或M(OH)1，MM(L)+M(OH)或M(L)M(OH)，MM(L)M(OH)M(L)，MM(OH)当溶液中有多种络合剂存在时，M（L）=M（L1）+M（L2）+M（Ln）-（n-1）,（三）络合物 MY的副反应和副反应系数 当溶液的酸度较高（pH3）或碱性较强（pH11）时，MY络合物与溶液中的H+或OH-发生副反应，副反应进行的程度也可用相应的副反应系数来衡量。因这些酸式络合物和碱式络合物与MY相比大多稳定性不高，故常常不作考虑。,二、MY络合物的条件形成常数,绝对形成常数K MY：
10、在络合滴定的过程中，如果M、Y、MY均未发生副反应，那么当反应到达平衡时，可以用络合物的形成常数K MY 来衡量该反应进行的程度，称为绝对形成常数。条件形成常数KMY（表观形成常数）：在络合反应达到平衡时，在副反应存在下主反应进行的程度。,对数形式：lgKMY=lg K MY-lg M-lg Y KMYKMY,例：在0.10 mol/L NH3-0.18mol/L NH4+（均为平衡浓度）溶液中，ZnY2-络合物的条件形成常数lgKZnY为多少？若将pH调到10.0，lgK ZnY 为多少？解题思路：要求出条件形成常数，由lgKZnY的计算式可以看出：必须先找出各种可能存在的副反应，并求出各副
11、反应系数。Zn+Y ZnYNH4+H+NH3 OH-H+Zn(NH3)1 Zn(OH)HY1 Zn(NH3)4 Zn(OH)2 HY6,查表，得，pH=9.00,lg Y(H)=1.28=lg YpH=9.00,lg Zn(OH)=0.2金属离子的Zn(NH3)n络合物的各累积形成常数lg1 lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06 Zn(NH3)=1+1 NH3+2 NH32+.+4 NH34=10 5.10 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=10 5.10+100.2 1 10 5.10 lgKZnY=lgKZnY-lg Y-lg Zn=16.50 1.285.10=10.1
12、2,pH=10.00,lg Y(H)=0.45=lg YpH=10.00,lg Zn(OH)=2.4NH3怎样求？c NH3=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28 mol/L 1）由分布分数求：NH3=c NH3 NH3=c NH3 Ka(NH4+)/(H+Ka(NH4+)=10 0.26 mol/L2）可由副反应系数求 或 NH3(H)=(1+HH+)=(1+KHH+)=(1+H+/Ka(NH4+)NH3=c NH3/NH3(H)=10 0.26 mol/L Zn(NH3)=1+1 NH3+2 NH32+.+4 NH34=10 6.60 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=10
13、6.60+102.4 1 10 6.60 lgKZnY=lgKZnY-lg Y-lg Zn=16.50 0.456.60=9.45,lgKZnY=lgKZnY-lg Y-lg Zn,计算结果表明：1、随溶液pH的增大，EDTA的酸效应系数lg Y(H)减小，KMY增大有利；2、但增大pH，M将发生水解反应，对KMY不利。为防止其水解需加入辅助络合剂L,此时M的水解反应可以忽略不计，但若络合剂L有酸效应，pH增大时，L增加，从而增大M的络合效应，对KMY不利。结论故在络合滴定中，应综合考虑各种因素，控制不利的副反应，增大条件形成常数KMY，使络合反应完全。,1、填空（1）K/MY称，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为。,课堂作业,（2）在H+一定时，EDTA酸效应副反应系数的计算公式为。,（3）有N离子共存时，EDTA共存离子副反应系数的计算公式为。,（4）有络合剂L存在时，M络合效应副反应系数的计算公式为。,
