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1、水性聚氨酯的基本知识及研究进展,水性聚氨酯概述,聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯的简称。结构：CO-NH-R-NH-CO-O-R-On 根据所用原料官能团数目的不同，可以是线型结构或体型结构。,水性聚氨酯概述,水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂。简称：Waterborne polyurethane(WPU)Polyurethane dispersion(PUD)Aqueous Polyurethane dispersion(APU),水性聚氨酯的沿革,异氰酸酯的工业化阶段：1849 德国人伍兹用烷基硫酸盐与氰酸钾进行 复分解反应得到脂肪族异氰酸酯1850 赫夫曼用二苯基
2、甲酰胺合成出芳香族异 氰酸酯1884 亨切尔用胺用胺用胺及其盐与光气反应制成了异氰酸酯，奠定了工业化基础,水性聚氨酯的沿革,聚氨酯工业化阶段1937年，拜耳及其同事第一次利用异氰酸酯与 多元醇化合物进行逐步加成反应制得了各种 聚氨酯树脂和聚脲化合物1944年，拜耳进行了聚氨酯的首次工业化 HDI+BDO（牌号：Igamid U）,水性聚氨酯的沿革,水性聚氨酯工业化阶段：1943年，德国化学家斯科拉克（P.Schlack）首 次制备出了聚氨酯乳液1953年，杜邦公司万杜特尔（Wyandotl）将由 二异氰酸酯和聚醚制成预聚体的苯溶液分散 在水中，此后又用二胺扩链合成了聚氨酯乳 液（首次引入软段）
3、；1967年，杜邦公司实现了水性聚氨酯的第一次工 业化,水性聚氨酯的沿革,水性聚氨酯在中国的发展1958年开始研究甲苯二异氰酸酯1965年开始生产聚氨酯1972年，中国水性聚氨酯起步较早开始研究的有安徽大学、成都科技大学、晨光化工研究所等存在问题：产品单一，主要是芳香族皮革涂饰用PUD；固含低，多在20%-30%，高固含快干型极少；原料使用范围窄：聚醚型大分子、芳香族异氰酸 酯、羧酸 型 PUD为主。,水性聚氨酯产品的分类,使用形式,单组份水性聚氨酯,双组份水性聚氨酯,多组份水性聚氨酯,水性聚氨酯产品的分类,水性聚氨酯的主要应用,水性聚氨酯,涂料,织物涂层整理,胶黏剂,玻纤浸润剂,皮革涂饰剂,
4、研究背景,有机溶剂价格高,水性聚氨酯,溶剂型聚氨酯,控制VOC相关法规的颁发,水来源广，无污染，价格便宜,异氰酸酯的反应机理,异氰酸酯基团的电荷分布如下式异氰酸酯基团（-NCO）与亲核试剂如胺类、酚类、醇类、水、羧酸以及活性亚甲基化合物反应时，反应机理如下式：,多异氰酸酯：TDI、MDI、HDI,等等。多元醇：聚酯多元醇、聚己内酯、聚醚多元醇、环氧树脂等大分子多元醇；一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷等小分子多元醇。多元胺：丙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺等。亲水剂：酒石酸、二羟甲基丙酸、半酯、二乙醇胺等。其他助剂：中和剂（如三乙胺），乳化剂（如吐温、司盘）、交联剂、增稠剂等。,合成聚
5、氨酯的的主要原料,聚氨酯制备中的基本反应,异氰酸酯与含羟基化合物的反应,氨基甲酸酯中氮原子上的氢原子受吸电子的羰基影响，在较高温度（100以上）或在催化剂存在下能和过量的异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯，反应如式,研究表明异氰酸酯与水反应可经三个途径进行，如式,聚氨酯制备中的基本反应,伯胺活泼性很大，与异氰酸酯的反应非常快，他们相互作用生成脲，反应如式,在高温下异氰酸酯与脲反应生成缩二脲，其典型反应为制HDI缩二脲，具体反应如式,异氰酸酯在100以上或在催化剂作用下能与氨基甲酸酯反应，生成脲基甲酸酯，如式,异氰酸酯与羧酸的反应也是逐步加聚反应，放出CO2，反应过程如式,聚氨酯制备中的基本反应,异氰酸
6、酯与环氧基的反应,异氰酸酯与酚的反应,异氰酸酯与环氧化合物在锌催化剂作用下，生成噁唑烷酮,当二者的物质的量比例为2:1时，端基为异氰酸酯基的噁唑烷酮可以进一步发生三聚反应,PU制备方法,水性聚氨酯常用的表征方法,乳液固含量,乳液表面张力,乳液黏度,乳液稳定性,最低成膜温度,乳胶粒子尺寸,膜拉伸强度和断裂伸长率,膜的剪切和剥离强度,FTIR和SEM分析,膜耐水性,水性聚氨酯的优缺点,优点：硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点。缺点：自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差。这些不足是长期以来困扰其应用的难点。,主要解决途径,从工艺学方面加以研究，
7、提高固含量；采用交联（外交联、次级交联、内交联）提高耐水、耐热性等；采用与其他树脂共混技术，降低成本；提高初粘性，如采用引入环氧树脂的方法；从乳液的形态学着手，解决粒径、黏度、贮存性与性能之间的矛盾，提高稳定性。,水性聚氨酯树脂改性技术,常用三大改性方法,环氧树脂改性,有机硅改性,丙烯酸改性,纳米材料改性水性聚氨酯,植物油改性水性聚氨酯,蒙脱土改性水性聚氨酯,有机氟改性,水性聚氨酯的研究进展,国外对高固含量的水性聚氨醋的研究起步都比较早，并且已经实现了工业化。如:美国道氏公司的聚氨醋乳液产品SYNTEGRA YM3l00、SYNTEGRA YM3000及SYNTEGRA YM2100等，可用作
8、胶粘剂、密封剂、涂料等,拜耳水性聚氨醋产品DlSPER-COLL系列的固含量大都设计在50%左右，并控制产品溶液旋转黏度小于1000mPas。,水性聚氨酯的研究进展,水性聚氨酯的研究进展,国内很少有工厂能生产出稳定性好、性能优异、固含量高的水性聚氨酯 固含量在25%一40%之间，能达到50%左右且能有效控制住产品黏度(如小于1000mPas)的产品鲜见。,水性聚氨酯的研究进展,有少数科研单位进行高固含量水性聚氨酯开发研究。山西省应用化学研究院推出的水性聚氨酯胶粘剂产品固含量达到了(50士2)%，据称性能达到了国外产品的水平,水性聚氨酯的研究进展,佛山市南海霸力化工制品有限公司、中山大学化学与化
9、学工程学院和广州化学工业研究所等几家单位联合开发出一种高性能鞋用水性聚氨酯胶黏剂产品，固含量高于50%，黏度60-900mPas，不含苯系物和氯代烃、重金属等，耐热温度大于80，活化温度小于50，初黏强度大于1.5N/mm(PU/PVC、真皮/橡胶、PU/真皮等)，终黏强度大于5N/mm(Pu/PVC、真皮/橡胶、PU/真皮等)。其综合性能达到或高于拜耳公司产品U-54的水平，该水性聚氨酯胶 粘剂的中试产品已经被青岛双星、温州红蜻蜓、广东远东鞋业等单位使用，用户反映良好。,水性聚氨酯的研究进展,Schneider等采用单分散乳液共混的方法,研究了丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚单分散乳液经二元分
10、散和三元分散共混后的流变性质。结果表明,对于二元分散体系,当大粒子(607nm)与小粒子(60nm)的体积比为8515时,可以得到最高固含量(70%);,水性聚氨酯的研究进展,对于三元分散体系,当大粒子(607nm)、中粒子(340nm)和小粒子(60nm)的体积比为80155时,可以得到最高固含量(70%)。,水性聚氨酯的研究进展,本课题组也对水性聚氨酯的制备及其改性做了多年的研究，并已取得了一些进展，目前合成了固含量高于50%,而旋转黏度较小的PUA乳液。其中部分产品已列于下表：,TDI与IPDI复配型PUA性能的影响,水性聚氨酯的研究进展,不同丙烯酸酯单体含量下聚氨酯丙烯酸酯乳液性能,水性聚氨酯的研究进展,水性聚氨酯的研究进展,有机硅改性水性聚氨酯乳液的耐水性,
