生物分离工程第6章膜分离.ppt

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1、第六章 膜分离,生物分离过程的一般流程,第一节 膜分离技术概述第二节 膜分离装置第三节 极化、污染现象和控制第四节 典型的膜分离技术及应用领域,第一节 膜分离技术概述,一、基本概念,所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。膜的特性：不管膜多薄,它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。,膜(Membrane)是什么？有何特性？,膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力差或电位差

2、等）时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。,膜上游 透膜 膜下游,膜的种类,1748年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。按现代观点，这种膜属于微滤膜。,二、膜分离技术发展简史,1950年W.Juda试制出选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用化基础。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超滤膜。美

3、国Amicon公司首先将这种膜商品化。,60年代洛布(Loeb)与索里拉简(Sourirajan)发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜,把反渗透(RO)首次用于海水及苦咸水淡化。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。,1979年Monsanto公司用于H2/N2分离的Prism系统的建立,将气体分离推向工业化应用。1985年Dow化学公司向市场提供以富N2为目的空气分离器“Generon”气体分离用于石油、化工、天然气生产等领域,大大提高了过程的经济效益。,80年代后期进入工

4、业应用的膜分离技术是用渗透汽化进行醇类等恒沸物脱水，由于该过程的能耗仅为恒沸精馏的1/31/2，且不使用苯等挟带剂，在取代恒沸精馏及其它脱水技术上具有很大的经济优势。德国GFT公司是率先开发成功唯一商品GFT膜的公司。,90年代初向巴西、德、法、美、英等国出售了100多套生产装置，其中最大的为年产4万吨无水乙醇的工业装置，建于法国。除此之外，用PV法进行水中少量有机物脱除及某些有机有机混合物分离,例如水中微量含氯有机物分离，MTBE/甲醇分离,近年也有中试规模的研报导。,60年代初,马丁（Martin）在研究反渗透时发现人造液膜，为支撑液膜。60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的

5、水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。,液膜的发展,从1958年离子交换膜研究开始的。60年代进入开创阶段。65年开始对反渗透膜进行探索，66年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。67年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。70年代进入开发阶段。相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发。,国内发展,80年代进入推广应用阶段。80年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步，1985年中

6、国科学院大连化物所首次研制成功中空纤维N2/H2分离器,主要性能指标接近国外同类产品指标,现已投入批量生产,每套成本仅为进口装置的1/3。我国渗透汽化(PV)过程研究开始于1984年。90年代以来,复合膜的制备取得了较大进展,1992年,我系研制的改性PVA/PAN复合膜通过技术鉴定,98年在燕化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程,为我国PV技术的工业化应用奠定了基础。,三、膜分离的特点高效：在很多情况下选择性较高，能有选择性地透过某些物质，而阻挡另一些物质的透过；浓缩和纯化可在一个步骤内完成。节能：操作在常温下进行；不发生相变化（因而能耗较低）。设备易放大，可以分批或连续操作。无污染：是物理

7、过程，不需加入化学试剂。因而在生物产品的处理中占有重要地位,四、膜的分类,1.按膜的材料分类,表1 膜材料的分类,2.按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)。,4.按膜的结构分类（1）对称膜(Symmetric Membrane)（2）非对称膜(Asymmetric Membrane)（3）复合膜(Composite Membrane),结

8、构与方向无关可以是致密的，或是多孔的，膜透量小主要用于电渗析和个别气体分离,有一个很薄的单比较致密的分离层和多孔支撑层高传质和良好的机械强度；被脱除的物质大都在其表面，易于清除。,五、膜分离过程的类型,分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。,表2 几种主要分离膜的分离过程,续上表,五、膜材料,有机高分子材料,无机材料,天然高分子材料,合成高分子材料,膜材料,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。以日本为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2。

9、,1.天然材料-纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2+H2O C6H7O2+3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3+2 CH2COOH,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。优点：透过速度大 截留盐的能力强 易于制备 来源丰富,缺点：易受微生物侵蚀；pH值适应范围较窄；不耐高温；与某些有机溶剂或无机溶

10、剂作用。,醋酸纤维素膜的结构示意图,99,表皮层，孔径（810）1010m,过渡层，孔径2001010m,多孔层，孔径（10004000）1010m,1%,显微镜下膜的照片,2.合成高分子材料 聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,特点：耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀的，强度高，pH值适应范围为113，最高使用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。,聚砜类膜材料,脂肪族聚酰胺：如尼龙4、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在8090之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。芳香族聚酰胺：pH适用范围广311；分离率高，可达99.5（对盐水）；透水速率大（0.6 ml

11、/cm2h）；长期使用稳定性好。但酰胺基团易与氯反应。,聚酰胺类膜材料,离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。,常见材料的最高允许使用温度,无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。,3.无机膜材料,六、膜的制备,分离膜制备工艺类型 常用的两种方法：相转化法复合膜化法。,（1）相转化制膜工艺 将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶

12、剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法。加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。,图 LS法制备分离膜工艺流程框图,（2）复合制膜工艺 由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺。,图 复合制膜工艺流程框图,膜过滤方式传统过滤方式为死端过滤：料液一进一出，因滤材表面被堵塞，而导致过滤速度迅速减少

13、。膜系统大多采用错流过滤：流体一进二出，流动方向与膜表面平行，削薄膜面的浓差极化层、减少过滤阻力，膜面不易堵塞，过滤速度较快。如下图所示。,第二节 膜的基本理论,一、膜分离过程的机理描述膜渗透机理的主要模型有：孔模型 溶解扩散模型 优先吸附毛细管流动模型,1、孔模型：以压力为推动力的膜分离技术，按不同孔径来选择分离溶液中所含的微粒或大分子，比膜孔径小的物质和溶剂（水）一起透过膜而较大的物质则被截留。描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔滤膜。,2、溶解扩散模型（无孔学说）在推动力作用下，渗透物质先溶解进入膜的上游侧，然后扩散至膜的下游侧，扩散是控制步骤。例如气体的渗透分离过程中，推动力是膜两侧渗透

14、物质的分压差。当溶解服从亨利定律（见相平衡关联）时，组分的渗透率是组分在膜中的扩散系数和溶解度系数的乘积。混合气体的分离依赖于各组分在膜中渗透率的差异。,溶解扩散模型适用于渗透蒸发、气体分离膜、无机盐的反渗透过程。,溶剂通量：J1AV(p)溶质通量：式中：p压差；渗透压；C2膜两侧溶质的浓度差；A、B与膜材料和性质有关的常数。溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，因而在透过液中浓度降低（p J1，而J2不提高）。,3、优先吸附毛细管流动模型（有孔学说）由于膜表面对渗透物的优先吸附作用，在膜的上游侧表面形成一层该物质富集的吸附液体层。然后，在压力作用下通过膜的毛细管，连续进入产品

15、溶液中。此模型能描述多孔膜的反渗透过程。,由Sourirajan于1963年建立。他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。,优先吸附毛细孔流动模型,(a)膜表面对水的优先吸附,压力,主体溶液,界面,(b)在膜表面处的流动,如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。,二、膜的性能参数1、孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙度是膜的重要性质2、水通量每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也

16、叫透水率，即水透过膜的速率。,W透水量，A膜的有效面积，时间,3、截留率和截断分子量截留率是指一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。截断分子量定义为相当于一定截留率（通常为90%或95%）的相对分子质量。截留率越高，截断分子量的范围越窄的膜越好。,如R1，则C20，表示溶质全部被截留；如R 0，则C1C2，表示溶质能自由透过膜。用已知分子量的各种物质进行试验，测定其截留率。得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。,质量好的膜，应有陡直的截断曲线，可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。,c1料液中溶质浓度，c2透过液中溶质浓度,影响截留率的因素,分子形状：线状

17、分子易透过，线 球；吸附作用：溶质吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直径浓差极化作用：高分子溶质在膜面沉积，使膜阻力，较小分子溶质的截留率，分离性能。温度/浓度，T C，使，因为膜吸附作用；错流速度，因为浓差极化作用；pH、离子强度影响蛋白质分子构型，影响。,由截断分子量按可估计孔道大小,三、膜的保存,膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水,膜的使用寿命1、膜的压密作用内

18、部结构的变化使膜体收缩。2、膜的水解作用乙酰基易水解、脱掉，导致膜的截留率降低。,3、膜的浓差极化在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化(concentration polarization)。,在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量降低。,进料,4、膜污染在膜过滤过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作

19、用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。,膜污染类型：（1）沉淀污染沉淀污染对RO和NF的影响尤为显著。当过滤液中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。（2）吸附污染 有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。（3）生物污染是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能的现象。微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。,减轻膜污染的方法料液的有效处理改善膜的性质(聚砜膜用乙醇溶液浸

20、泡）改变操作条件膜污染的处理物理方法：等压冲洗；反冲洗；脉冲流动；超声波化学方法：化学清洗剂（稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络合物和氧化剂等）,如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶液清洗，效果较好。,超滤液,保留液,透过液,超滤,循环清洗,清洗液出口,清洗液入口,清洗液出口,逆洗,清洗液入口,清洗液出口,膜污染的清洗方式,利用膜的不对称性和膜组件的结构特点进行清洗,第三节 膜分离装置,将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件。工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、

21、板框式等四种型式。管式和中空纤维式组件也可以分为内压式和外压式两种。,一、膜组件(Membrane Module),(1)板框式(Plate-and-Frame)膜组件 板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于常规的板框过滤装置。,海水从上部进入组件后，沿膜表面逐层流动，其中纯水透过膜到达膜的另一侧，经支撑板上的小孔聚集在边缘的导流管后排出，而未透过的浓缩咸水从下部排出。,在多孔支撑板两侧覆以平板膜，采用密封环和两个端板密封，压紧。,截留液,料液,平板式膜组件,平板式构造,把膜和支撑体均制成管状，使二者组合，或者将膜直接刮制在支撑管的内侧或外侧，将数根膜管组装在一起。,(2)管式(Tubul

22、ar)膜组件,内压管式：,多孔管,膜,料液,外压管式：,料液,内压式：膜涂在管内，料液由管内走；外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。,管式膜组件,(3)螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件,卷式纳滤膜浓缩设备(生产型),由中间为多孔支撑板，两侧是膜的“膜袋”装配而成，膜袋的三个边粘封，另一边与一根多孔中心管连接。组装时在膜袋上铺一层网状材料（隔网），绕中心管卷成柱状再放入压力容器内。原料进入组件后，在隔网中的流道沿平行于中心管方向流动，而透过物进入膜袋后旋转着沿螺旋方向流动，最后汇集在中心收集管中再排出。,(4)中空纤维(Hollow Fiber)膜组件将大量的中空纤维安装在一个管状容

23、器内,中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流人,沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大,最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。,各种膜组件的传质特性和综合性能的比较分别见下表。,第四节 典型的膜分离技术及应用领域,典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发(PV)等，下面分别介绍之。,um,A

24、,RELATIVE,SIZE OF,COMMON,MATERIAL过滤对象,MOLECULAR,WEIGHT分子量,0.001,10,0.01,100,0.1,1000,1.0,10,4,10,10,5,100,1000,10,6,10,7,100,200,5,000,20,000,150,000,500,000,Aqueous salts中水盐份,Metal ions金属离子,Sugars蔗糖,FILTRATION,TECHNO-,LOGY过滤方法,Pyrogens热源,Virus病毒,Colloidal silica胶体硅,Albumin protein白蛋白,Bacteria细菌,Car

25、bon black碳黑,Paint pigment颜料色素,Yeast cells酵母,Milled flour面粉,Beach sand海滩沙砾,Pollens花粉,RO反渗透,Ultrafiltration 超滤,Microfiltration微滤,Particle filtration一般过滤,THE FILTRATION SPECTRUM 过滤谱图,NF 纳滤,以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分离的操作。操作压力0.05-0.5MPa。,一、微孔过滤,1.微滤膜特点,微孔膜的主要优点为：孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔

26、径的微粒全部截留；孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的7080。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。,微孔膜的缺点：颗粒容量较小，易被堵塞；使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。,2.微孔过滤技术应用领域（1）微粒（0.45um）和细菌(0.22um)的过滤。水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。（2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微

27、粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。,以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一般为6000到50万，孔径为几十nm，操作压0.1-1MPa。,二、超滤技术,1.超滤和超滤膜的特点,超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。,超滤膜的结构一般由三层结构组成。即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于10nm；中间的过渡层，具有大于10nm

28、的细孔，厚度一般为110m；最下面的支撑层，厚度为50250m，具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。,2.超滤膜技术应用领域 超滤膜的应用十分广泛，在作为反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。,（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。（2）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳

29、清中分离蛋白和低分子量的乳糖。,（2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有12的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。,（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。（5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。（6）造纸厂的废水处理。,超滤膜截留分子量的确定,中空纤维超滤膜结构,单 内 皮 层,双 皮 层,超滤膜装置,图4 渗透与反渗透原理示意图,三、

30、反渗透技术,1.反渗透原理及反渗透膜的特点,如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透（图a）。随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图b）。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。,如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透（图c）。,所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为 110MPa。反渗透膜

31、大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm,2.反渗透与超滤、微孔过滤的比较 反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。,表3 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较,3.反渗透膜技术应用领域 反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决定了它以下的应用范围。,（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡

32、浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废业中有用的物质等。,工业应用的反渗透装置,工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接,四、纳滤技术（nanofiltration,NF）,1.纳滤膜的特点 纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。,纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜

33、关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔纳滤膜主要用于截留粒径在0.11nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.51MPa）。对Na+和Cl-等单价离子的截留率较低，但对Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-1000）物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离。,2.纳滤膜及其技术的应用领域（1）海水及苦咸水的淡化（2）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；（3）在食品业用于果汁生产；（4）在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；（5）在石化生产用于催化

34、剂分离回收,纳滤应用举例,螺旋霉素的提取：SPM发酵滤液微滤和超滤（去除蛋白质等大分子）纳 滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩SPM。操作条件：进料流量55L/h；操作压力1.5MPa。结果表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；膜的透过通量可高达30L/h；浓缩倍数和得率高。,NF正好介于UF和RO之间，截留分子量大概在300-1000。,五、透析,1、原理是利用小分子经过半透膜扩散到水（或缓冲液）的原理，将小分子与生物大分子分开的一种分离纯化技术。透析需要使用专用的半透膜，通常是将半透膜制成袋状，就叫做透析袋。在生物大分子的制备过程中，除盐、除少量有机溶剂、除去生物小分子杂质和浓缩

35、样品等都要用到透析技术。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。,水分子,大分子,小分子,透析膜,透析原理图,2、应用透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。在生物分离方面，主要用于大分子溶液的脱盐。由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。,蛋白质透析,六、电渗析,1.离子交换膜的分类（1）按可交换离子性质分类阳离子交换膜：阳离子透过阴离子交换膜：阴离子透过双极离子交换膜：阴阳离子透过,（2）按膜的结构和功能分类 按膜的结构与功能可将离子交换膜分为普通离子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜三种。普通离子交换膜一般是均相膜，利用其

36、对一价离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主要用于酸或碱的制备；镶嵌膜由排列整齐的阴、阳离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩、有机物质的分离等。,2.离子交换膜的工作原理 在盐的水溶液（如氯化钠溶液）中置入阴、阳两个电极，并施加电场，则溶液中的阳离子将移向阴极，阴离子则移向阳极，这一过程称为电泳。如果在阴、阳两电极之间插入一张离子交换膜（阳离子交换膜或阴离子交换膜），则阳离子或阴离子会选择性地通过膜，这一过程就称为电渗析。,正极 阴离子交换膜 负极,电渗析过程原理图,3.电渗析技术应用领域（1）苦咸水淡化（2）饮用水及工业用水制备（3）中

37、草药有效成分的分离和精制：通过电渗析一般可以把中草药提取液分离分成无机阳离子和生物碱、无机阴离子和有机酸、中性化合物和高分子化合物三部分。,实际应用的电渗析器,七、渗透蒸发技术,1.渗透蒸发技术和渗透蒸发膜的特点渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离 技术。渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法。可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。具有一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗等特点。,渗透蒸发分离示意图(真空气化),上侧为存放待分离混合物的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体吹扫的气相室。,其中某一组

38、分渗透到膜的另一侧。由于在气相室中该组分的蒸气分压小于其饱和蒸气压，因而在膜表面汽化。蒸气随后进入冷凝系统，通过液氮将蒸气冷凝下来即得渗透产物。渗透蒸发过程的推动力是膜内渗透组分的浓度梯度。,渗透蒸发分离示意图(惰性气体吹扫),渗透蒸发膜混合液,抽真空,2.渗透蒸发技术应用领域 有机溶剂脱水、水的净化、有机混合物分离，低醇酒生产。目前渗透蒸发膜分离技术已在无水乙醇的生产中实现了工业化。与传统的恒沸精馏制备无水乙醇相比，可大大降低运行费用，且不受汽液平衡的限制。,八、气体分离膜,1.气体分离膜的分离机理 气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔膜。它们的分离机理各不相同。,（1）非多孔均质膜的溶

39、解扩散机理 该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行：气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另一侧逸出。,（2）多孔膜的透过扩散机理 用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔时产生的速度差来进行的。,1）H2的分离 美国Monsanto公司1979年首创Prism中空纤维复合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主要有醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等。其中聚酰亚胺是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由二联苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。,2）O2的分离富集 制备富氧膜的材料主要两类：聚二甲基硅

40、氧烷（PDMS）及其改性产品和含三甲基硅烷基的高分子材料。PDMS是目前工业化应用的气体分离膜中 最高的膜材料，美中不足的是它有两大缺点：一是分离的选择性低，二是难以制备超薄膜。,此外，富氧膜大部分可作为CO2分离膜使用，若在膜材料中引入亲CO2的基团，如醚键、苯环等，可大大提高CO2的透过性。同样，若在膜材料中引入亲SO2的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜等），则能够大大提高SO2分离膜的渗透性能和分离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚苯醚等对H2O有较好的分离作用。,2.气体分离膜的应用领域（1）H2的分离如美国Du Pont公司用聚酯类中空纤维制成的H2气体分离膜，对组成为70H2，

41、30CH4，C2H6，C3H8的混合气体进行分离，可获得含90H2的分离效果。（2）O2的富集其他：从天然气中分离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离N2或CO2，从烟道气中分离SO2、从煤气中分离H2S或CO2,具体示例：水果保鲜系统,一般说来，水果在收获后，仍会继续呼吸作用，果品将逐渐劣化以至腐烂，为抑制果品的呼吸，可适当降低其保藏容器中的氧气浓度，增加二氧化碳浓度。目前广泛采用由硅氧烷膜使氧气与二氧化碳等进行交换分离的方法。,第五节 液膜分离,一、液膜的概念和特点 液膜分离技术是1965年由美国埃克森（Exssen）研究和工程公司的黎念之博士提出的一种新型膜分离技术。直到80年代中期，

42、奥地利的J.Draxler等科学家采用液膜法从粘胶废液中回收锌获得成功，液膜分离技术才进入了实用阶段。,液膜是一层很薄的液体膜。它能把两个互溶的、但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜的选择性渗透作用实现物质的分离。根据形成液膜的材料不同，液膜可以是水性的，也可是溶剂型的。,1.液膜的特点 传质推动力大，速率高，且试剂消耗量少，选择性好，分离效果显著。缺点：强度低，破损率高，难以稳定操作，而且过程与设备复杂。,2.液膜的组成与类型（1）液膜的组成 膜溶剂：有机溶剂或水,构成膜的基体 表面活性剂：控制液膜的稳定性 流动载体：提高膜的选择性,实现分离传质的关键因素 膜增强剂：起增加膜的稳定性作用,（

43、2）液膜的类型 从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜和球形液膜两类，后者又可分为单滴型液膜和乳液型液膜两种。1）支撑型液膜 把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂即充满膜中的微孔而形成液膜。,支撑型液膜示意图,此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液萃取，从而完成物质的分离。缺点:传质面积小，稳定性较差，支撑液体容易流失,流动液膜也是一种支撑液膜，是为了弥补上述支撑液膜的膜相容易流失的缺点而提出的，液膜相可循环流动，因此在操作过程中即使有所损失也很容易补充，不必停止萃取操作进行液膜再生。液膜相的强制流动或降

44、低流路厚度可降低液膜相的传质阻力。,2）乳化液膜 首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相），即外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相，内、外相之间的部分是液膜。一般情况下乳液颗粒直径为0.11 mm，液膜本身厚度为110 m。根据成膜材料也分为水膜和油膜两种。,(W/O)/W型乳液液膜,内水相,液膜,由表面活性剂，流动载体和有机膜溶剂（如烃类）组成膜溶剂与含有水溶性试剂的水溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴，含有水溶性试剂的水溶液形成内相。油包水型乳液分散在另一水相（料液），就形成一种(W/O)/W的复合结构，两个水相之间的膜即为液膜。料液中的物质即可穿过两

45、个水相之间的油性液膜进行选择性迁移而完成分离过程。,上述几种液膜中，乳液型液膜的传质比表面最大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较好，具有较好的工业化前景。,选择性渗透：分离物在液膜中的溶解度差异 化学反应：为提高富集的效果,可使待富集成分在内水相发生化学反应以降低其浓度,促使迁移不断进行。萃取和吸附,3、液膜分离原理,（1）无载体液膜的分离机理,（2）有载体液膜的分离机理“载体输送”,A A A A,+XAX,+XAX,载体,膜内,膜外,有载体液膜分离是靠加入的流动载体进行分离的。加入的流动载体与特定溶质或离子所生成的配合物必须溶于膜相,而不溶于邻接的两个溶液相。此载体在膜的一侧强烈地

46、与特定离子配位,因而可以传递它。但在膜的另一侧只能很微弱地和特定溶质配位,因而可以释放它。这样,流动载体在膜内外两个界面之间来回地传递被迁移物质。反向迁移 同相迁移,反向迁移,当液膜中含有离子型载体时的溶质迁移过程。由于液膜两侧要求电中性,在某一方向一种阳离子移动穿过膜,必须由相反方向的另一种阳离子迁移来平衡,所以待分离组分与供能溶质的迁移方向相反。这种迁移称为反向迁移。,以肟类试剂(液态离子交换剂)为载体，从废水中分离富集Cu2为例说明这种迁移机理,见上图。萃取：2RHorg.Cu2=R2Cuorg.2H解脱：2H R2Cuorg.=Cu22RHorg 由于膜相存在络合剂，Cu2可选择透过液

47、膜。“无络合Cu2不能反相迁移”同样,选择合适的液态离子交换剂和内相试剂也可分离阴离子,包括金属络阴离子。如除去废水中的PO4,可用液膜-油溶性胺或季胺盐来清除。,同相迁移,液膜中含有非离子型载体时,它所载带的溶质是中性盐。例如用冠醚化合物作载体,它与阳离子选择性配位的同时,又与阴离子结合形成离子对而一起迁移。这种迁移称为同相迁移。,外水相 膜相 内相,K+Cl-,Li+Cl-,冠醚,低浓度K+高浓度Cl-,高浓度K+低浓度Cl-,K+,Cl-,4、液膜分离工艺流程,乳化液的制备分离浓缩解乳化化学破乳：加极性破乳剂，吸附表面活性剂静电破乳：高压电场使乳液滴带电，在电场中产生泳动。,影响因素：p

48、H流速（搅拌速度）共存杂质反萃相操作温度操作时间,5.液膜分离技术应用领域,始于废水中金属离子的回收1986年奥地利粘胶人造丝工厂从废液中回收锌,（1）在生物化学中的应用 在生物化学中，为了防止酶受外界物质的干扰而常常需要将酶“固定化”。利用液膜封闭来固定酶比其他传统的酶固定方法有如下的优点：容易制备；便于固定低分子量的和多酶的体系；在系统中加入辅助酶时，无需借助小分子载体吸附技术（小分子载体吸附往往会降低辅助酶的作用）。,液膜分离分批萃取柠檬酸,膜相,柠檬酸萃取物,内相,空气,底物,废液,循环,乳液装置,2,4,2发酵罐,混合-分离装置,4破乳装置,液膜萃取连续分离柠檬酸,乳化装置,2发酵分

49、离装置,3破乳装置,（2）在医学中的应用 液膜在医学上用途也很广泛。如液膜人工肺、液膜人工肝、液膜人工肾以及液膜解毒、液膜缓释药物等。目前，液膜在青霉素及氨基酸的提纯回收领域也较为活跃，,液膜人工肺；内相为氧，膜相为氟代烃（氧、二氧化碳溶解度大，血不互溶），外相为血液。液膜人工肝；代肝脏解毒（肝昏迷毒素：酚和硫醇）。内相为脲啶二磷酸葡萄糖醛酸转移酶液，膜相为石蜡油，外相为血液。酶将脲啶二磷酸葡萄糖醛酸与酚结合为亲水性物质，由肾排出体外（与肝内过程相同）。,液膜人工肾；代肾排出尿素，减轻病人对透析的依赖或帮助病人度过危险期。内相为外加脲酶液，另一内相为柠檬酸（捕集NH3）；双重液膜体系，脲酶为不稳定，柠檬酸为稳定的。脲酶将尿素分解为CO2和NH3，CO2肺排出，NH3与酸生成NH+4排出。,（3）在萃取分离方面的应用 液膜分离技术可用于萃取处理含铬、硝基化合物、含酚等的废水。我国利用液膜处理含酚废水的技术已经比较成熟。其他如石油、气体分离、矿物浸出液的加工和稀有元素的分离等方面也有应用。,液膜法处理含酚废水酚在油膜中有较大的溶解度,选择性地透过膜,渗透到膜内相生成酚钠。除酚后的废水即可排放。膜相和内水相过程乳浊液经破乳后,膜相可循环使用,而内水相另作处理。,NaOH溶液,酸性含酚水,膜溶剂为脱钠SlooN（石油的中间馏分）表面活性剂为Span80,