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1、http:/,电化学测量电子教案绪论,郑州轻工业学院,材料与化学工程学院 化工工艺教研组,主讲人：王力臻、张勇,http:/,第1章 电化学测量概述第2章 电化学测量的基本知识第3章 稳态测量方法第4章 暂态测量方法总论第5章 控制电流阶跃暂态测量方法第6章 控制电势阶跃暂态测量方法第7章 线性电势扫描伏安法第8章 交流阻抗法第9章 电化学测量仪器的基本原理,主要教学内容安排:,http:/,电化学测量参考书(要目)1.胡会利、李宁编，电化学测量，国防工业出版社，2007.2.刘永辉编，电化学测量技术，北京航空学院出版 社，1987年.3.田昭武编，电化学研究方法，科学出版社，1984年.4.
2、魏宝明编，金属腐蚀理论及应用，化学工业出版 社，2002.,http:/,判断分析：是实验结果的分析和解释。,响应信号：是实验结果,扰动信号：是测量条件的选择与控制。,第一章 电化学测量的基本知识：,学习电化学测量的基本方法如下：,http:/,1.1 三电极与两回路,实测图,http:/,1.1 三电极与两回路,原理图,http:/,研究电极：WE,三电极,辅助电极：CE,参比电极：RE,1.1.1 三电极组成,http:/,测量回路（并联电路）,极化回路（串联电路）,由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。,由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。,实现控制或测量极化
3、的变化,测量WE通电时的变化情况,功能,目的,调节或控制流经WE的电流,实现极化电流的变化与测量,1.1.2 两回路,http:/,1.可以同时测量极化电流和极化电位；2.三电极两回路具有足够的测量精度。,1.1.3 三电极的优点,http:/,1.被测体系 研究电极所处的溶液体系。2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。,1.1.4 两类溶液体系,http:/,1.2.1 电解池容器 是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：化学稳定性高；体积适中 太小：研究体系浓度变化；太大：浪
4、费 浓度变化：，可见c与J0有关。,1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求,http:/,鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径)，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。气体电极：要注意气体的入口和出口 例如：燃料电池的氢电极、氧电极。,1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求,http:/,辅助电极的位置、大小及形状；位置：与WE平行放置；大小：SCE5SWE。,1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求,http:/,形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的
5、轴（直径1.2 m，长：12 m），怎么做呢？就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，四周为辅助电极，如下图所示：恒电位测量中，电解池的内阻要小。,1.2 三电极体系中各组成部分的作用和要求,http:/,作用：比较。本身电位的稳定。1.2.2.1 应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）；这是热力学说法，符合Nernst方程。参比电极是不极化电极（i0）；实际上i0不可能，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测10-7 A/cm2。,1.2.2 参比电极,http:/,1.2.2.1 应具备的条件 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；具有良好的恢复特性；
6、恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。,1.2.2 参比电极,http:/,1.2.2.2 常见的参比电极甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl-由于Hg+Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。70，另外，Cl-要饱和，防止 发生变化)。,1.2.2 参比电极,http:/,1.2.2.2 常见的参比电极 汞-硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42-亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，40。,1.2.2 参比电极,http:/,1.2.2.2 常见的参比电极 汞-氧化汞电极；Hg|HgO|OH-Hg2+，比较
7、稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。,1.2.2 参比电极,http:/,1.2.2.2 常见的参比电极 银-氯化银电极；Ag|AgCl|Cl-络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+Ag2+(光敏性强)Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：（控制Cl-纯度）的影响。,1.2.2 参比电极,http:/,1.2.2.2 常见的参比电极 工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；Cd|Cd(OH)2|OH-Cd|CdSO4|SO42-1.2.2.3 参比电极的选择 测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐
8、桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-,1.2.2 参比电极,http:/,测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。1.2.3.1 作用 消除或减小液接电位；消除测量体系与被测体系的污染。1.2.3.2 要求（盐桥制备的注意事项）内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；固定盐桥防止液体流动 采用4%的琼脂溶液固定。,1.
9、2.3 盐桥,http:/,1.2.4 研究电极,http:/,1.2.4.1 滴Hg电极的优点,汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s),实验结果重现性好(汞滴连续),电化学稳定性高(+0.6-1.6 V),表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现,http:/,被测体系的浓度有一定的限制 浓度不能太小，若0.1 M，汞滴不宜滴落；合适的浓度范围是：0.01C0.1 M电位区间小，实际测量有限 电位范围：+0.6-1.6 VHg电极表面行为与其它电极表面有差距,1.2.4.2 滴Hg电极的缺点,http:/,1.2.5.1 辅助电极的作用象形对电极，实现WE导电并
10、使WE电力线分布均匀。1.2.5.2 辅助电极的要求应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。,1.2.5 辅助电极,http:/,1.3.1 参比电极电位必须稳定 温度系数小，例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为什么？,1.3 精确测量的注意事项,http:/,1.3.2 测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；,1.3 精确测量的注意事项,若要求：,，则要,一般,就满足测量精度要求,http:/,1.3.2 测量或控制电位仪器的
11、要求 内阻足够大；,1.3 精确测量的注意事项,一般,就满足测量精度要求,若,，则,考虑R池也有一定的值，故,若,，则测量精度如要满足1 mV，需要,http:/,1.3.2 测量或控制电位仪器的要求 合适的量程及精度；快的响应速度；高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。,1.3 精确测量的注意事项,http:/,1.3.3 减小或消除液体接界电位 被测体系与测量体系具有相同的阴离子；合理选择和使用盐桥。,1.3 精确测量的注意事项,http:/,1.3.4 减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电
12、阻溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。减小或消除欧姆压降的方法：鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a.太近，产生屏蔽作用；b.太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（0.10.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l。欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；断电流电位瞬时测量；桥式电路补偿。,1.3 精确测量的注意事项,http:/,1.3.5 消除或减小辅助电极的影响 形状、面积、反应产物、稳定性、位置等；测量仪器除以上要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。,1.3 精确测量的注意事项,
