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1、第五章：电离平衡与酸碱理论(ionization equlibrium，acid and basic theory),酸碱理论弱酸，弱碱的电离平衡同离子效应和缓冲溶液盐的水解,主要内容：,注意：,1.活度概念2.公式推导，近似公式,重视忽略 3.多重平衡,1.强电解质溶液理论,1923年 德拜和休克尔,一、离子氛（ionic atmosphere）,中心离子周围的那些异号离子群叫做离子氛,二、离子强度-离子相互作用,I=1/2(mi zi2),zi 离子电荷数 mi 离子浓度（mol/kg）,衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱,离子强度仅与各离子的浓度及电荷数有关,0.1moldm3
2、的溶液，表观电离度大于30%的电解质为强电解质，表观电离度小于 3%的电解质为弱电解质。,三、活度和活度系数,a/m=f,f:活度系数:溶液中离子之间牵制作用的大小,电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，即为活度（activity）。通常用a表示,a=f m,离子活度系数的影响因素：,离子浓度,离子电荷,离子强度和活度系数之间的定量关系：,(A为常数)。,理论推导：,可查表求f,Lewis 经验方程：,3缺点：把酸碱限制在水溶液中，碱限制于氢氧化物中。,Arrhenius 1887 电离理论,1.定义：酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根
3、离子的物质是碱。,2、优点：,一、水离子理论(Ionic Theory),(2)酸碱强度的标度很明确。,(1)能简便地解释水溶液中的酸碱反应,2.酸碱理论(The Theories of Acids and Bases base theory),二、溶剂论（Solvent Theory）,1905 Franklin,1、定义：凡在溶剂中产生该溶剂特征阳离子的溶质叫该溶剂的酸，产生该溶剂特征阴离子的溶质叫该溶剂的碱。,2、优点：将酸碱扩大到非水体系。,（1）,（2）,（3）,（4）,3、缺点：只能用于自电离溶剂体系；不能解释不电离的溶剂及无溶剂的酸碱。,三、质子论（Proton Theory）,
4、1923 Brnsted and Lowry,1、定义：凡是能够释放出质子(H+)的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，都是碱。,共轭酸碱对,弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸,2、运用,（1）neutralization reaction,共轭酸碱对之间质子传递,（2）auto ionization:,(3)acid ionization:,(4)base ionization:,(5)hydrolysis:,Hydrolysis,3、特点,(2)溶液中的酸碱平衡简单化,(3)质子论中不存在盐的概念,（4）酸碱强度的相对性,(1)扩大了酸碱和酸碱
5、反应的范围,(1)溶剂的拉平效应：溶剂将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为溶剂的拉平效应。,(2)溶剂的区分效应：溶剂能区分酸(碱)强度的效应叫溶剂的区分效应。,4、酸和碱的相对强弱,酸碱和溶剂释放质子和接受质子的能力综合决定,水溶液中的最强酸是H+，最强碱是OH-,5、缺点：不能说明无质子溶剂（SO3、BF3）的酸碱反应，酸的定义并没有变化。,Practice Exercise：What is the conjugate base of each of the following acids：,What is the conjugate acid of each of the fo
6、llowing bases：,例题:用拉平效应概念讨论水溶液中的碱:ClO4-,O2-,CO32-,NO3-,哪些碱性太强以致无法用实验研究？哪些碱性太弱以致无法用实验研究？哪些可直接测定其强度？,四、电子论（Electron Theory）,1923，,碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。,酸是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。,1、定义：,如：H2O:，X-，:NH3，:CO,(CH3)2CO:,如：Fe3+，Fe，H+,Ag+，BF3,思考题：HNO3、HCl、H2CO3等是不是Lewis酸？,所有的化学反
7、应分为三大类,(1)它包括了水离子论、溶剂论、质子论三种理论,酸碱反应,氧化还原反应,自由基反应,(2)它扩大了酸的范围,3缺点：无统一的酸碱强度的标度。,2、优点：,Practice Exercise：Identify the Lewis acid and Lewis base in each of the following reactions:,3.弱酸弱碱电离(Dissociation of weak acid and basic),一、水的电离 Kw 和pH(the dissociation of water and PH),Kw称为水的离子积常数(ionic product),水的
8、自偶电离是一个吸热反应，故Kw值随温度升高而增大。,若在离子强度较大的水溶液中，则应以活度代替浓度，即：,pH-lgaH+,*pH值和pOH,pOH-lg aOH-,例1:pH=14和pH=1的两种强电解质溶液等体积混合,求混合后溶液的pH值.,例2:pH=14和pH=8的两种强电解质溶液等体积混合,求混合后溶液的pH值.解:pH=14 OH=1mol/L pH=8 OH=10 6 mol/L 两种溶液等体积混合后，OH=0.5mol/L 混合后溶液的 pH=13.7,解:pH=14 OH=1mol/L pH=1 H=0.1mol/L 两种溶液等体积混合后，OH=0.45mol/L 混合后溶液
9、的 pH=13.65,例3:计算1.0010-7M HCl 溶液的pH值,解：,pH=6.79,例4：已知水在298K下的离子积常数为110-14，求反应：H2O=H+OH-的,解：,二、一元弱酸的电离(dissociation of monoatmomic weak acid),电荷平衡：,物质平衡：,设起始HA浓度为C0,当,水的电离忽略：,当,水电离和弱酸离解浓度忽略,当,弱酸离解浓度忽略,解离度(a),注意：,Ka随温度升高而增大，但与浓度无关。,(b)随浓度的降低而增大-Oswald稀释定律,解：,例1：求0.1M HAc 的 pH值和解离度。Ka=1.810-5,pH=2.87,例
10、2：求0.001M HAc 的 pH值和解离度,解：,pH=3.90,例3：试计算1.010-5 M的HCN 的pH值。,解：,pH=6.91,三、一元弱碱的电离,用处理一元酸的方法,可以导出精确公式：,四、酸碱指示剂,甲基橙,酚酞,酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。,作用原理,理论变色点：pKa,即：pKa1,理论变色范围,实际变色点是变色区间内酸式色与碱式色浓度相等时的pH值。色浓度相等不是浓度相等。,影响指示剂变色范围的各种因素（1）指示剂的用量（2）温度的影响对Ka的影响（3）离子强度的影响Ka 与Kac 的差别增大（4）溶剂的影响,五、多元弱酸弱碱
11、的电离(dissociation of polyprotic acid and base),在水溶液中一个分子能解离出一个以上H+的弱酸叫多元酸。,多元弱酸是分步电离的,多元弱酸电离的H+由第一步电离计算即可。,例：已知25、1atm下，硫化氢的饱和水溶液的H2S=0.1moldm3，试求此饱和的H2S水溶液中H3O、HS和S2离子的浓度。,解:,0.1-x x x,1.05104 y 1.05104+y y,所以：H3O+=1.05104 moldm3 HS=1.05104 moldm3 S2=1.01014 moldm3 H2S 0.1 moldm3,即,H2 S2=1.11071.001
12、40.1=1.11022,结论,(1)多元弱酸的氢离子浓度按第一级电离平衡来计算，所以比较多元弱酸的强弱时，只要比较第一级电离常数的大小；,(2)二元弱酸的酸根离子浓度等于第二级电离常数；,(3)对于H2S溶液：,弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，迫使弱电解质的电离度降低的现象，称为同离子效应,六、同离子效应（Common Ion Effect）,一元弱酸及其离子型盐:以HAc NaAc为例,起始 c酸 c盐,平衡 c酸 x x c盐+x,若xc酸、c盐，,即:,一元弱碱及其离子型盐:以NH3 NH4Cl为例,平衡时 c碱-x c盐+x x,随着盐浓度的增加，POH值上升，碱
13、的解离度下降,Sample Solution：What is the pH of a buffer solution that is 0.12moldm3 in lactic acid,HC3H5O3,and 0.10 moldm3 sodium lactate?For lactic acid，Ka=1.4 104.,例题:1MHAc 1M NaAc 体系，讨论加入少量强酸(0.01M H+)、强碱(0.01M OH-)、稀释1倍 时pH值的变化,a.加入 0.01M H+,相当与酸浓度增加0.01M，而盐浓度减少0.01M。,H+增加了2%,b.加入了0.01M OH-,相当与酸浓度减少0.
14、01M，而盐浓度增加0.01M,H+减少了2%,解：,c.稀释1倍，相当于酸和盐的浓度都为原来的50%,H+没有变化,七、缓冲溶液（Buffered Solution）,1缓冲溶液定义：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的pH急剧变化的溶液。,3缓冲溶液的组成:,(2)两性物质（如弱酸弱碱盐，多元弱酸的酸式盐）,(1)共轭酸碱对,(3)强酸（pH12）,2缓冲溶液作用原理：存在能在一定范围内移动有H+和OH-参与的平衡,思考题：HAc有没有缓冲能力?,4缓冲溶液pH值的计算,5缓冲容量（缓冲能力）（buffer capacity）,a衡量缓冲溶液具有缓冲能力的尺度，称为缓冲容量。一般用1升缓
15、冲溶液中改变一单位PH,需强酸强碱的量,b影响缓冲容量的因素：,(i)与缓冲剂的浓度有关,(ii)与缓冲剂组分的比值(缓冲比）有关,如：HAc-Ac-缓冲溶液的pKa=4.74，配制缓冲溶液时，要使其pH值在3.745.74范围内,6缓冲范围（buffer range）,pK a（或pKb）两侧各一个pH（或pOH）单位内，即pH pK a 1，pOH pK b 1。,7缓冲溶液的配制,a.共轭酸碱浓度比最好为11,b.缓冲溶液中溶液总浓度适当大一些，（但太大，造成不必要浪费，并会引入杂质）,c.选择缓冲对,（根据弱酸的Ka，或弱碱的Kb）,除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，缓冲溶液不
16、能与反应系统中的其它物质发生副反应,8缓冲溶液的应用（applications of buffered solutions）,a缓冲溶液在生物化学系统非常重要。,b在植物体中也含有机酸（酒石酸 tartaric acid、柠檬酸 citric acid、草酸 oxalic acid等）及其盐类所组成的缓冲系统。,c半导体器件硅片表面的氧化物（SiO2）通常用HFNH4F的混合液来腐蚀，可以缓慢地除去SiO2，以保持硅片的平整。,例题：,欲配置1.0L PH=5.00,c(HAc)=0.2M的缓冲溶液，需要NaAc3H2O 晶体多少克？2.0 mll-1 HAc溶液多少毫升？,解：,HAc H+
17、Ac-0.20 110-5 x,例题：求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0.50molL-1 NaOH的混合溶液的pH。,解：,4.盐的水解（The Hydrolysis of Salts),一、定义,在水溶液中，与水作用使水的解离平衡发生移动从而可能改变溶液的酸度的现象，叫做盐的水解,二、弱酸强碱盐,水解平衡常数,相当于弱碱电离,HAc+H+=OH-,由于，水解程度很小，Ac-可以认为是起始浓度C0,，,三、强酸弱碱盐,四、弱酸弱碱盐(以NH4Ac为例),设NH4Ac(aq)的原始浓度为c moldm3,电荷平衡：,物料平衡：,式式：,（得失质子数平衡）,由于水
18、解程度较小？,可以看作,若,思考题、0.1mol/L的醋酸钠和醋酸铵中醋酸根离子浓度哪个大？为什么？,五、分步水解,OH-主要由第一步水解决定,（4）进行合理的省略，解方程得到H+或OH-；,解题标准途径,（1）列出平衡方程；,（2）根据得失质子数得到一个等式；,（3）利用平衡方程，将其它物料浓度都改成以 H+或OH-和起始物料浓度表示；,（5）由H+或OH-得到其他需要得到的结果。,例题：计算0.1M NaH2PO4 溶液的 pH 值,解:,，,离解平衡:,水解平衡:,pH=4.66,例题：计算0.1M NH4H2PO4 溶液的 pH 值,解:,，,离解平衡:,水解平衡:,，,pH=4.66,作业:计算0.1M NH4CN 溶液的 pH 值,六、影响水解的因素,1内因：离子本身与H或OH离子结合能力的大小。,2外因：,(1)温度,(2)酸度：可以控制水解,(3)盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度越大。,(4)离子强度：强度越大，水解程度越大。,作业:习题集:p.16:14,20,28,48,56,62,70 课堂上布置的一道,
