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1、第三章 磺化及硫酸化,有机为了合成上的需要先引入磺酸基，反应结束后再将其除去。,向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过程，称为磺化。,磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药、染料等。,一、磺化,二、磺化作用,可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。,三、引入磺酸基的方法,有机物分子与SO3或含SO3的化合物作用。,有机物分子与SO2的化合物作用。,通过缩聚或聚合的方法引入磺酸基。,含硫有机物的氧化。,第一节 磺化反应,一、磺化试剂 在磺化反应中能提供磺酸基（-SO3H）磺酰卤基（-SO2X）的化学物质。,对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺
2、化试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65%两种规格。,硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之一，只能适用于比较活泼的芳烃。,工业硫酸有两种规格，即浓度为98%100%和92 93%（绿矾油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。,硫酸和发烟硫酸,硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸,三氧化硫,氯磺酸（ClSO3H）,三氧化硫以、三种形态存在，常用的工业产品是型和型的混合物。,氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3HCl的络合物，是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。,用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，
3、则可以制得液相形态的三氧化硫。,生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。,氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸化及N-磺化反应。,其它磺化剂,氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中使用。,二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。,亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。,二、磺化反应原理,磺化反应是亲电取代反应。反应历程一般认为是按二步反应进行的。,三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：,用浓硫酸或
4、浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻试剂可能为H2O+SO3H：,在进行磺化反应时，磺化剂的反应活性必须与芳烃的反应活性相适应。,磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。,三、磺化反应的影响因素,被磺化物结构,芳烃磺化活泼顺序为：萘甲苯苯蒽醌,萘系 萘在磺化时有、两种异构体，其定位主要决定于温度，低温有利于进入位，高温时有利于进入位。,苯系 苯环上已有取代基为-NO2、-SO3H、-COOH时，磺酸基进入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进入对位。,蒽和菲 极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多磺酸基化合物。,磺化剂的影响,硫酸浓度稍有变化对磺化速度
5、就有显著影响。,在选择磺化剂起始浓度时，还应考虑其它因素。,磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验结果来确定。,习惯上把这种废酸以三氧化硫的质量分数表示，称为“”值。,磺化值,a：表示磺化剂中SO3的质量分数。,每摩尔被磺化物在一磺化时所需的硫酸或发烟硫酸的用量X为：,影响反应速度。,反应温度和反应时间,添加剂,改变定位 汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的-位定位作用。,抑制副反应 磺化反应中加入无水硫酸钠。,影响磺酸进入的位置。,搅拌,避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。,避免发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。,四典型磺化反应,苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。,若
6、在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸，且主要生成间位产物。,烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。,萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。,第二节 磺化工艺,液相磺化法指在过量的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化过程。液相磺化法适用范围广，但生产能力较低。,液相磺化一般用铸铁锅，为使物料溶解迅速，反应均匀，反应设备都带有一个锚式或复合式搅拌器。,液相磺化法加料顺序取决于原料的性质、反应温度、磺酸基引入的位置及数目等。,制备多磺酸时，常采用分段加酸法。,一、磺化方法,气相磺化法,无论用硫酸或发烟硫酸进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环利用。三废处理困难。,气相磺化器用铸铁或钢制成，外
7、有夹套，用蒸汽或油浴加热。,气相磺化法只适用于沸点较低、易挥发的芳烃。,在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。硫酸的利用率可提高到90%以上。,三氧化硫磺化法,三氧化硫作磺化剂，不生成水，不产生废酸，磺化反应快，反应生成的产品质量高。随着工业和技术的发展，采用三氧化硫磺化工艺的产品日益增多。,气体三氧化硫磺化法 直接使用三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧化硫（使其含量在2-8%），用膜式反应器与有机物接触反应。,液体三氧化硫磺化法 将微过量的液体三氧化硫慢慢加到有机物中进行磺化反应的方法。,无机溶剂磺化法 反应时先将有机物溶于无机溶剂中，通入气体三氧化硫或滴加液体三氧化
8、硫逐步进行磺化。,有机溶剂磺化法 将有机物加到溶剂-三氧化硫中，也可以将有机物溶于溶剂中，再加入溶剂-三氧化硫或通气体三氧化硫。,烘焙磺化法,此法适用于芳伯胺的磺化。将芳伯胺与等摩尔的浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180230烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯介质中180 下加热，并蒸出反应生成的水。,氯磺酸磺化法,用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。氯磺酸过量，可制得芳磺酰氯。,二、磺化产物的分离,稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓度，磺酸即可析出。,中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠等进行
9、中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐式出来。,直接盐析法 将磺化产物加至食盐溶液中，或向稀释的磺化物中直接加食盐、氯化钾或硫酸钠，使磺酸成盐析出。但盐析过程有氯化氢气体放出，对设备有腐蚀性。,脱硫酸钙法 磺化物在稀释后用氢氧化钠的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐：,萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转入水层，蒸发至干即得到磺化产物。,滴定法 将磺化物试样用NaOH标准溶液滴定，可测定硫酸和磺酸的总量，将它完全按硫酸计算时，称为总算度。向上述滴定液中加入过量的BaCl2标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡沉淀，过量的钡离子用K2Cr2O7标准溶液滴定，可测得硫酸的含量。由总酸度和硫酸含量之差，即可计算出试样中磺酸的总量。,三、磺化产物的分析,色层法 纸色层主要用于芳磺酸的定性鉴定，薄板色层和柱色层主要用于芳磺酸的定量测定。,第三节 十二烷基苯磺酸钠的合成,十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最广的阴离子表面活性剂 反应原理,该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成，且放出大量的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为4-7%。,磺化反应器,磺化工艺,
