羧酸十一章节羧酸衍生物.ppt

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1、第十章 羧酸第十一章 羧酸衍生物,exit,第十章 羧酸第十一章 羧酸衍生物,本两章提纲,第一节 羧酸的分类和命名第二节 羧酸的物理性质第三节 羧酸的结构和酸性第四节 羧酸的制备第五节 羧酸的反应第六节 卤代酸的合成和反应第七节 羟基酸的合成和反应,第十章 羧酸提纲,第一节 羧酸的分类和命名,一元酸 系统命名 普通命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。,二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二

2、酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,含有二个羧基的羧酸称为二元酸。,第二节 羧酸的物理性质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。,所有的二元酸都是结晶化合物。,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,第三节 羧酸的结构和酸性,1.36,1.

3、23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,一 羧酸和羧酸根的结构比较,2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）,二 讨论,1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离 而表现出酸性。,（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73,3 取代基对羧酸酸性的影响,（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.,4 芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 对

4、 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 间 对,具体分析：邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）对 位（诱导很小、共轭为主。）间 位（诱导为主、共轭很小。）,实 例,诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,一 氧化法,第四节 羧酸的制备,RCN,O2/V2O5,500oC,H2O,二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）,醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化,(1)1

5、oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3)产物比RX多一个碳原子。,三 有机金属化合物的反应,1 格氏试剂和CO2的反应,RX RMgX RCOOMgX RCOOH,CO2,H2O,Mg 无水醚,讨 论,一 羧酸的结构和反应二 羧基中氢的反应 三 羧酸-H的反应(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)四 羧羰基的反应 五 脱羧反应,第五节 羧酸的反应,一 羧酸的结构和反应,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。,羰基的亲核加成，还原。,二 羧基中氢的反应,1 酸碱反应,强无机酸 羧酸 碳酸 酚p

6、Ka 45 6.35 10,RCOOH+NaHCO3 RCOO-Na+CO2+H2O,羧酸可以和碳酸氢钠反应,ArONa+CO2+H2O ArOH+NaHCO3,酚不能和碳酸氢钠反应,*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）,2 羧酸盐的若干性质,三 羧酸-H的反应 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RCH2COOH+Br2,PBr3-HBr,RCHCOOH,Br,定义,1.酯化反应,（1）定义：羧酸

7、与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O,投料 1：1 产率 67%1：10 97%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,H+,四 羧 羰 基 的 反 应,（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），,（2）酯化反应的机制,*1 加成-消除机制,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,1OROH，2OROH酯化时按加成-

8、消除机制进行，且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,该反应机制已为：同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化反应机制的证明,2.羧酸与有机金属化合物的反应,与格氏试剂的反应,RCOOMgX+RH,3.羧酸的还原,羧酸能用LiAlH4 还原,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,H2O,五 脱羧反应,羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应,RCOOH,RCOOX,RCOOM,RCOO,-CO2,R,R,R-R,能提供X 的试剂,X2,RX,1 特殊条件下的脱羧反应,它们的反应过程可归结为：,脱羧反

9、应,一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存,反应一般式,A-CH2-COOH,ACH3+CO2,当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。,加热 碱,实 例,*1 HOOCCH2COOH CH3COOH+CO2*2 O2NCH2COOH O2NCH3+CO2*3 NCCH2COOH NCCH3+CO2*4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3+CO2*5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2+CO2,2 二元羧酸受热后的反应,失水要加失水剂Ag2

10、O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,失羰(-CO),失羧(-CO2),乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水,柏朗克规则,甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。,第一节 羧酸衍生物的命名和物性第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能第三节 羧酸及其衍生物的制备第四节 羧酸衍生物的其它反应第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应第六节-二羰基化合物的特性及应用,第十一章 羧酸衍生物提纲,1 酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。,普通命

11、名法：-溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,一 羧酸衍生物的命名,第一节 羧酸衍生物的命名和物性,2 酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。,普通命名法：醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐IUPAC 命名法：乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐,3 酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,普通命名法：醋酸苯甲酯-甲基-丁内酯IUPAC 命名法：乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯

12、,4 酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；,异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺,普通命名法,IUPAC 命名法,5 腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。,普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸 己二腈IUPAC 命名法：3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,二 羧酸衍生物的物性,低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸

13、衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。,第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能,氧的碱性,-H的活性,羰基的活性,离去基团,-H的活性减小（-H的 pka 值增大）,羰基的活性减小（取决于综合电子效应）,W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）,一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除机制 二 羧酸及衍生物的转换关系概貌 三 酰卤的制备 四 酸酐的制备 五 羧酸的制备 六 酯的制备 七 酰胺的酸碱性及制备 八 腈的制备,第三节 羧酸及其衍生物的制备,该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。,碱性催化的反应机制为：,取代反应,一 羧酸衍生物的羰基

14、的亲核加成-消除反应,催化剂,二 羧酸及其衍生物的转换关系概貌,腈,芳烃,氧化,酸酐,羧酸,酰卤,酸酐,酯,酯,酰胺,H2O,羧酸,RX,NaCN,+,RMgX,+,CO2,三 酰卤的制备,实 例,说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机制与醇的卤代类似。,SOCl2(bp 77oC),PCl3(bp 74.2oC),(160oC升华),PCl5,+SO2+HCl,+H3PO3,+POCl3,(bp 197oC),(bp 80oC),

15、(bp 196oC),(bp 107oC),(200oC分解),亲核取代,各类卤化反应的归纳总结,卤化反应的类别,卤化试剂,反应条件及催化剂,反应机理,烷烃的卤化,X2,光照,自由基取代,芳烃的卤化,X2,路易斯酸 FeX3,亲电取代（加成消除）,烯丙位苯甲位的卤代,NBS*1,或X2+光照,自由基取代,醇的卤化,SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX(HIHBrHCl),X-,醛、酮、酸的-H卤化,X2,PX3,烯醇化 加成,羧酸羟基的卤化,卤代烃中卤素的交换,*3 醇能用HX取代，羧酸不行,SOCl2 PCl5 PCl3*2,亲核取代,汉斯狄克法、克利斯脱法、珀脱法、柯齐反应,烯烃

16、、炔烃的加成,X2，HX，HOX,亲电加成,自由基反应,羧酸的脱羧卤化,四 酸酐的制备,1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）,2.羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸,4.乙酸酐的特殊制法,700-800oC,700-740oC,AlPO4,乙烯酮,互变异构,3.芳烃的氧化,V2O5,400oC,+3 O2（空气）,五 羧酸的制备,1.氧化法（参见羧酸一章）2.金属有机化合物与二氧化碳的反应（参见羧酸一章）3.羧酸衍生物的水解反应,HCl,NH3,NH3,室温,加热,长时间回流,请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？,（1）水解反应的一般情况,3.羧酸衍生物的水解反应,（2

17、）酯的水解反应,*1.碱性水解（又称皂化反应）,同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。,碱性水解的讨论,1.碱性水解速率与-OH成正比。2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。,CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相对 0.002 0.01 1 296,3.形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）4.酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量。,*2.酸性水解,同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。,反应机理,四面体中间体是正离子,1.酸在反应中的作用有二：活化

18、羧基 使OH、OR形成 盐而更易离去。,2 在酯（RCOOR）中，R有吸电子基团虽能活化 羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R 为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。,酸性水解的讨论,3.酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应。,A 制备羧酸和醇B 测定酯的结构,*5 酯水解的应用,六 酯的制备,1.酯化反应2.羧酸盐+卤代烷,参见羧酸一章,3.羧酸与炔烃的加成：4.羧酸衍生物的醇解反应,CH3COOH+HCCH,CH3COOCH=CH2,H+,HgSO4,75

19、-80oC,（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）,eg1.,3.羧酸与炔烃的加成,七 酰胺的酸碱性和制备,1.酰胺的酸碱性,CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7,pka 10 9.62 8.3,15.1,中性,弱酸性,碱性,(1)羧酸铵盐的失水(2)腈的水解,羧酸,NH3,铵盐,酰胺,100o200oC-H2O,H2O 40o50oC,-H2O,腈,H2O,2.酰胺的制备,3.羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）,(1)反应只能碱催化，不能酸催化。(2)不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水 的酰卤须用有机碱催化。(

20、3)3o胺不能发生酰基化反应。,八 腈的制备,1 用卤代烃和氢氰酸盐制备(参见卤代烃）2 酰胺失水(参见酰胺的制备）,一 羧酸衍生物与格氏试剂的反应 二 羧酸衍生物的还原反应 三 酰卤-氢的卤化 四 烯酮的制备和反应,第四节 羧酸衍生物的其它反应,一 羧酸衍生物与格氏试剂的反应,eg 1:,二 羧酸衍生物的还原反应,一般还原反应的归纳：,还原试剂,反应物,反应条件,产物,（1）反应式：,（2）各类化合物还原反应的总结,（3）几点补充说明：,*1 关于酸酐还原的说明,+NaBH4,0-25oC,DMF,1h,三 酰卤-氢的卤化,请完成下列转换,KMnO4,(CH3CO)2O,C2H5OH,SOC

21、l2,C2H5OH,Br2,四 烯酮的制备和反应,最简单的烯酮是乙烯酮。,CH2=C=O(乙)烯酮 CH3CH=C=O 甲基(乙)烯酮,2 烯酮的制备方法：,（1）-溴代酰溴脱溴,RCH=C=O+ZnBr2,Zn,1 定义 羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。,（3）甲基酮脱甲烷,（2）羧酸的脱水,CH3COOH,AlPO4,700oC,CH2=C=O,RCH2COOH,AlPO4,700oC,-H2O,-H2O,RCH2=C=O,700-800oC,700-800oC,CH2=C=O,-CH4,-CH4,RCH2=C=O,3.烯酮的反应,发生羰基的一般反应。（两个键成正交，互不共轭，可各自进行反应）,CH2=C=O+,H-OHH-XHOOCR,CH3COOH,CH3COX,互变异构,互变异构,互变异构,氢加在氧上，其余部分加在碳上。,CH3COOR,CH3CONH2,互变异构,互变异构,互变异构,H2O,H-ORH-NH2RMgBr,CH2=C=O+,一 酮的类似反应总述二 酮的烃基化反应三 酮的酰基化反应,第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类似的反应,-二羰基化合物在合成中的应用实例,eg 1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH3COOC2H5,RONa(1mol),C6H5CH2Cl,1 稀OH-,2 H+,-CO2,再 见！,