羧酸及碳酸衍生物.ppt

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1、第十二章 羧酸及羧酸衍生物,湖南中医药大学药学院有机药化教研室,羧基（carboxylic group）：羧酸（carboxylic acid）：（甲酸中的 为H）。,第一节 羧酸,药物中的羧酸类化合物,一、分类和命名,(HOOCCH2)2N-CH2CH2-N(CH2COOH)2,乙二胺四乙酸（EDTA）,（一）分类,它以苯甲酸苄酯的形式存在于安息香胶中它的钠盐可做药物和食品中的防腐剂,2.系统命名法 A、选择分子中含羧基的最长碳链为主链，按主链上碳原子的数目称为某酸。主链碳原子从羧基开始编号，用阿拉伯数字表示取代基的位次。简单羧酸也常用希腊字母标位，依次为，、等，则用来表示碳链末端的位置。,

2、5-甲基-2-乙基庚酸或-甲基-乙基庚酸,B、脂肪族二元羧酸 是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。,丁二酸,6氯乙基7羟基3羧基2甲氧基壬二酸,C.芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基,以脂肪酸为母体。,D、不饱和羧酸的命名，是选取包含羧基碳原子和不饱和键在内的最长碳链为主链，称为某烯酸：不饱和键和取代基的位次均要标明。也可用大写希腊字母“”及在右上角标上阿拉伯数字的方法来表明双键的位次。,9-十八碳烯酸 2-乙基丙烯酸 或十八碳-9-烯酸,酰基（Acyl group）：羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分称为

3、，并根据相应的羧酸来命名：,酰基 丙酰基 苯甲酰基,二、饱和一元羧酸的物理性质,1物态C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。C9 腊状固体，无气味。2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3沸点 比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。m.P：羧酸 醇 醛酮 烷烃、醚类,羧基是由羰基和羟基相连而成复合官能团。羧基的碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与羰基的氧原子，羟基的氧原子和一个烃基的碳原子(或一个氢原子)形成三个s 键，

4、这三个s 键在同一平面上，键角约为120，羧基碳原子的 p 轨道与羰基氧原子的 p 轨道形成一个p键。另外，羧基中的羟基氧原子有一对未共用电子，它和羰基的p键形成 pp 共轭体系。,乙酸的电子云模型,乙酸的球棒模型,羧酸官能团的结构分析,苯甲酸的电子云模型,三、羧酸的化学性质,P-共轭,1.羟基对羰基产生的+C效应降低了羰基碳原子的电正性,2.羰基对羟基的C效应降低氧原子上电子云密度，增强了O-H 键的极性，,3.羟基对羰基+C效应削弱了羧基的I效应，使-H的活性 下降。,羧基分子中的p-共轭 对各结构部位的影响,亲核加成活性：羧基酮基醛基,OH的酸性:羧基酚羟基醇羟基,H的活性：羧基酮基醛基

5、,脱羧反应,羟基被取代的反应,酸性和成盐反应,-氢的反应,羧酸的主要反应：,（一）酸 性,1.羧酸酸性羧酸具有较强的酸性，在水溶液中存在着如下平衡：,羧基负离子较稳定。,原因,（1）P-共轭导致氧原子上电子云密度降低，增强了O-H 键的极性，利于羟基中氢原子的离解。,（2）解离后的负离子RCOO-的负电荷离域分散于羧酸根两个氧原子上，因此羧基负离子远比RCH2O-稳定，容易生成。,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,羧酸的酸性用解离常数Ka或它的负对数pKa表示。Ka愈大（或pKa愈小），其酸性就越强：乙酸:Ka=1.7510-5,pKa=4.76 甲酸:Ka=2.110

6、-4,pKa=3.75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间,pKa在4.75之间。,ROH:PKa:1619,2、酸性比较,A.与其它酸性化合物,HCl、H2SO苦味酸H3PO4 芳酸 H2CO3 酚 RSH 环戊二烯 H2O ROH,0.17 0-0.3 3-5 6.37 10-11 12 15 15.7 16-19,B.饱和脂肪酸与芳酸,（1）饱和脂肪酸：碳原子数越多，酸性越小。（2）一般芳香酸的酸性较同碳原子的脂肪酸要强。（3）同碳数的二元酸比一元酸强。,应用：分离、提纯、鉴别羧酸；增加药物的水溶性。,3.成盐反应与应用,RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O,鉴别,分离,

7、（二）、羧基上的羟基（OH）的取代反应,1.酯化反应,（1）定义：羧酸与醇在酸 催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,投料 1：1 产率 67%1：10 97%,常用的催化剂:盐酸、硫酸、苯磺酸、路易斯酸类，固体超强酸类等,a.酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b 移走低沸点的酯或水b.酯化反应的活性次序：酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHc.成酯方式,酯化反应特点,（2）酯化反应的机理,A

8、.加成-消除机制:酰氧键断键方式,加成,四面体正离子,消除,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,影响酯化反应速率的因素：酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快。原因是反应中间体是正四面体结构，空间位阻越大的反应速率越慢。且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行,该反应机制已为：同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化反应机制的证明,-H2O,属于SN1机制,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,B.碳正离子机制:烷氧键断键方式,该反应机

9、制也从同位素方法中得到了证明。,3oROH按此反应机制进行酯化。由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。,2酰卤的生成试剂：三卤化磷(PX3)，五卤化磷(PX5)或氯化亚砜(SOCl2),b.p 118 75 52 200(分解),b.p 249 162 197 107,(b.p=79),产物纯、易分离，产率高。,制低沸点酰卤,制高沸点酰卤,3酸酐的生成,单酐：羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。乙酐常作为其它羧酸脱水成酐的脱水剂。,环酐（内酐）：某些二元羧酸分子内脱水生成内酐,混合酸酐：酰卤与羧酸盐共热。,4酰胺的生

10、成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。,应用实例：尼龙66的合成,nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2,270oC 1MPa,+nH2O,羧基中的羰基由于p-共轭效应的结果，羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，有LiAlH4能将其直接还原成伯醇。,（三）、还原反应,（四）、脱羧反应,1）脂肪酸：羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应，无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。,其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，产率低，无制备意义。,一元羧酸的碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。,如：-酮酸等,二元酸生成的五元环

11、或六元环酮的，加热时易脱羧,+H2O,也是缩短碳链的方法,脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应,2）芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易。,（五）-H的卤代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。,一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸,赫尔一乌尔哈一泽林斯基（Hell-Volhard-Zelinsky）反应：,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。,机理：,-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸。,应用,二元羧酸受热反应的规律,柏郎克 规则,乙二酸及丙二酸的脱羧反

12、应-少一个碳原子的一元酸,丁二酸及戊二酸的脱水反应-环状酸酐,己二酸和庚二酸的脱水和脱羧反应-少一个碳原子的环酮,庚二酸以上的二元羧酸-形成高分子的酸酐,（六）、二元羧酸,完成下列反应,1.甲酸甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在6080条件下共热，可以分解为水和一氧化碳。,六个别化合物,2.乙二酸,乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个，其钙盐溶解度极小，可用于Ca2+的分析和测定。乙二酸还可以和许多金属离子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去铁锈及衣物上的蓝墨水痕迹。乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应

13、。乙二酸可以还原高锰酸钾，可用作标定高锰酸钾的基准物质。,六个别化合物,3.丁烯二酸,顺丁烯二酸（有毒）（马来酸或失水苹果酸）,反丁烯二酸（无毒）（延胡索酸或富马酸）,六个别化合物,第二节 羧 酸 衍 生 物,一、分类和命名,酰 卤Acid Halide,酸 酐Acid Anhydride,酯Ester,酰 胺Amide,类 型,腈Nitrile,酰基,羧酸衍生物的命名,酰卤 由相应酸的酰基和卤素组成,可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称,乙酰氯,a-溴丁酰溴,苯甲酰氯,草酰氯,二分子不同一元羧 酸所得的酐叫混酐,酸 酐：,环酐：在二元酸的名称后加酐字,二分子相同一元酸所得的酐叫 单酐。命

14、名在酸字后加“酐”字,命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字,乙酸酐(醋酐),乙丙酐(乙酸丙酸酐),顺丁烯二酸酐(顺酐、马来酸酐),邻苯二甲酸酐(苯酐),丁二酸酐(琥珀酸酐),酯：以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加一个“酯”字,二乙酸乙二醇酯,草酸单乙酯,草酸甲乙酯,苯甲酸乙酯,HOOC-COOCH2CH3,CH3OOC-COOC2H5,丙二酸二乙酯,b-甲基-g-丁内酯,内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置,g-戊内酯,酰 胺：命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可,2-甲基丙酰胺,N,N-二甲基戊酰胺,乙酰苯胺,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

15、,己内酰胺,d-己内酰胺,在有机化学中，命名多官能团的化合物时，须选择一个官能团的母体化合物，而把其他官能团作为取代基。选作母体化合物的优先次序如下：,二、物理性质,羧酸衍生物分子中都含有羰基，因此都是有一定极性的化合物。低级的酰卤和酸酐都是有刺激性臭味的无色液体，高级的为白色固体。低级酯为具有水果香味的无色液体，例如乙酸戊酯具有梨的香味，丁酸甲酯有菠萝的香味。十四碳酸以下的甲酯、乙酯均为液体。由于分子间氢键的缔合作用，酰胺中除甲酰胺外，其他氮原子上无烃基取代的酰胺均是固体。,1.物 态：,2.沸点(bp)：,酰卤、酸酐、酯 分子量相近的羧酸,原因：酰卤、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,

16、CH3CO2H CH3CONH2,bp()118 222,酰胺分子间存在氢键，同时分子极性强，沸点比羧酸高，但氨基上无氢时，分子间氢键消失，沸点降低。,腈极性强，沸点高于酰卤和酯，低于羧酸。,3.溶解度：,酰卤和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；低级酰胺溶于水随着M，溶解度；酯不溶于水。,三、结构和性质的关系（P327、P245）,L=Cl、Br、I、OR、OCOR、NH2、NHR,酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸相似，羰基碳以其sp2杂化轨道分别与其它三个原子形成s键，再以p轨道与氧原子p轨道形成p键，成平面构型。以单键与羰基相连的卤素、氧或氮原子的未共用p电子对，则与羰基的键形成 pp 共轭。

17、,CL键的键长一般较典型的单键键长有所缩短。羧酸衍生物中的羰基，既能增加其旁a氢原子的酸性，也能接受亲核试剂的进攻。,L：可被亲核试剂取代,羰基：可加成至饱和,a-H：有弱酸性,离去基团(Leaving group),性质分析,(一)a氢原子的酸性,CH3COCl CH3COOCOCH3 CH3CO2CH3 CH3CON(CH3)2 CH3CHO CH3COCH3,16 22 25 30 17 20,a-H 的 pKa,吸电子能力下降，斥电子能力增强，aH 酸性下降,羰基上各类取代基对羰基和aH 的电子效应,(二)羰基的亲核反应,羧酸衍生物的羰基接受亲核试剂的进攻，大多发生加成消除反应，并可因

18、受酸或碱催化而采取不同的反应历程：,酰基上的亲核取代=亲核加成 消除,碱催化的反应历程,酸催化的反应历程,酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）,两方面原因：,(i)羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）,诱导效应的影响：电负性：Cl O N,正电荷密度大对加成步骤有利,(ii)离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）,共轭较弱（负电荷在电负性小的原子上）,共轭较强,(羰基性质减弱),共轭效应的影响：,四、化学性质,1、水 解,（一）、亲核取代反应,酰氯的水解,易反应（可直接与水反应）,酸酐的水解,较易反应，H 或 OH催化更快,酯的水解,需 H或 OH催化，当OH用量大于 化学计量时，反应完全

19、,酰胺的水解,H+or OH的用量须大于化学计量，要加热,(1)酯的酸性水解机理(有两种可能机理）,羧酸衍生物的水解机理（以酯的水解为例）,机 理(i),这两种机理分别适合于何种结构的酯类？如何证明这两种可能的机理？,问 题,机 理(ii),(2)酯的碱性水解（皂化反应）机理,特 点：碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。,例：,控制反应，可制备酰胺,复习：羧酸的制备,腈的水解反应制备酰胺或羧酸,2、醇(酚)解反应,酰氯的醇解反应,优 点：反应完全，产率好。,合成上用于制备酯,酯,酰氯,酸酐的醇解反应,合成上用于制备酯,酯,羧 酸,优 点：反应温和，产率好,酯的醇解反应（酯交换反应）,反应可逆

20、需 H 或 R”O催化,例：,酰胺的醇解反应,合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）,反应相对不易进行（离去能力:）,3、氨(胺)解反应,酰氯的氨(胺)解,酸酐的氨(胺)解,酯的氨(胺)解,酰胺的胺解,条件：无水、过量胺,胺的交换，合成上意义不大,(2)氨基的保护,由酰氯和酸酐制备酰胺，增加药物的脂溶性。（优点：反应快，条件温和，产率高）,去保护方法,胺解反应合成上的应用,合成应用举例,(1)NBS的制备,NBS N-溴代丁二酰亚胺（溴代试剂）,丁二酸单酰胺,丁二酰亚胺,(2)Gabriel伯胺合成法,伯 胺,邻苯二甲酰亚胺,总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）,(二)与有机金属

21、化合物的反应,酰卤、酸酐、酯和腈都可与格氏试剂反应生成叔醇。,酰氯、酸酐、酯,酮,叔 醇,取代,羧酸衍生物与RMgX的反应,利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮,羰基的活性(亲电性)：,实验方法：将 RMgX 滴加到 RCOCl 中,RCOCl 始终保持过量。,始终过量,比 较,酰氯与格氏试剂的反应,酯与格氏试剂的反应,利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮,机 理,低温不易分解,利用酰胺反应的特殊性制备酮,机 理,(三)还原反应,酰卤、酸酐、酯一般都较易被还原成伯醇，酰胺较易被还原为胺。,（1）LiAlH4 还原,酰氯，酸酐，酯,胺,伯 醇,酰 胺,注意：酰胺的还原有特殊性：,取 代,特 点：碳

22、碳双键或三键可不受影响,用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛,只留有一个不活泼的 H,很慢,制 备,较快,可保留,（2）羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子）,Rosenmund 还原,(i)酰氯选择性还原至醛,(ii)酯还原至醇（工业化）,使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）,Rosenmund(罗森孟德)还原,酯的氢解所要求的反应条件较 C=C 的氢化要高些，故反应过程中 C=C 也同时被氢化，但苯环则不受影响。,氢解反应,（3）酯的金属钠还原,BouveaultBlanc 还原,acyloin 缩合（酮醇缩合）,伯 醇,a-羟基酮,注意：溶剂的变化,BouveaultBlanc 还原

23、机理,伯 胺,催化还原过程 逐步加氢（经过亚胺中间体）,不饱和可加成,腈的还原反应,(四)酯缩合反应,酯中的aH显弱酸性，在醇钠作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应，结果一分子的 aH被另一分子酯的酰基替代，生成b-酮酸酯，称为酯缩合反应或克莱森（Claisen）酯缩合反应。,只有1个aH 原子的酯在乙醇钠作用下，缩合反应需用比醇钠更强的碱催化，因为生成的b酮酸酯没有aH原子，不能成盐，即缺乏使平衡向右移动的推动力，需用更强的碱如三苯甲基钠。,采用均含aH的酯不同的酯进行酯缩合时，可能有4种产物。若含aH的酯与无aH且羰基比较活泼的酯（如苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯或草酸酯等）进行酯缩合反

24、应时，可得到单一产物。此类交叉酯缩合反应在有机合成中有广泛的用途。有aH的酯与甲酸酯的缩合，可生成a甲酰化物，即在酯分子引入醛基；与碳酸酯缩合，可合成取代的丙二酸酯；与苯甲酸酯缩合，可生成苯取代的b酮酸酯；与草酸酯缩合，可合成a酮酸。,酯缩合反应中常用的碱：,狄克曼(Dieckmann)缩合(分子内缩合),二元酸酯在碱的作用下，可发生分子内或分子间的酯缩合反应；这种分子内的酯缩合反应称为,例：,狄克曼(Dieckmann)缩合,不对称二酯缩合：主产物是热力学较稳定的,分子间酯缩合,当酮与酯缩合或酮酸酯自身进行缩合时，主要产物为b二酮。这是由于酮的aH的酸性强于酯的aH，所以在碱催化下，酮先生成

25、碳负离子，再与酯羰基发生亲核加成，然后消除乙醇，生成b二酮。,酮酯缩合,当酯与不对称酮缩合时，酮分子中含氢较多所连烷基较少的aC容易形成碳负离子，因为烷基较多的碳上的氢原子酸性较弱，形成的碳负离子也因烷基的+I效应较不稳定。,思 考 题：,(1)酮与酯的缩合是否也有可逆性？(2)若存在可逆，还可能有什么产物生成？写出机理解释。(3)如果反应有可逆性，如何使反应完全？,氮原子上连有氢的其他化合物如肼H2NNH2、羟胺H2NOH等，也能与酰胺、酸酐或酯发生引入酰基的反应。羧酸衍生物（除酰卤外）与羟胺反应生成异羟肟酸，异羟肟酸与三氯化铁反应有由红到紫的颜色变化，这一反应常常用来鉴别酸酐、酯和酰胺，称

26、为异羟肟酸铁盐试验。,（五）、异羟肟酸铁盐试验,(六)酰胺的特性,1、酰胺的酸碱性,N 原子上的未共用电子对与羰基处于 pp共轭体系，使得N 原子上的电子云密度，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：NH3 RCONH2,酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与 HCl(气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。,由于pp-共轭效应导致N原子上的电子云密度，NH 键必然受到诱导效应的影响，使H原子解离的趋势，而表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。,其氮上的 H被 Na 或 K 取代生成钠或钾盐,一般可以认为酰胺是中性化合

27、物，它不能使石蕊变色。,酰亚胺化合物由于受 2个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强；酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。,例：,pKa 7.4,用邻苯二甲酰亚胺的钾盐与卤烷作用，可在氮原子上引进一个烷基，然后水解，可得到纯的脂肪伯胺。此反应称为盖布瑞尔（Gabriel）反应，可用于实验室制备脂肪伯胺。,2、霍夫曼降解反应,酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成少1个C伯胺的反应。,Hofmann降解反应的反应历程：,由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofmann重排。,酸性,氮 烯只有6个电子，不稳定，易重排,异氰酸酯,“胺基甲酸”不稳定,Hofmann重排,脱水反应

28、,酰胺在脱水剂P2O5、POCl3、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。,第三节 碳酸衍生物,碳酸极不稳定，不能游离存在。碳酸分子中只有 1 个羟基换成其 它基团的碳酸衍生物也不稳定，例如氯甲酸、氨基甲酸、碳酸甲 酯等，在一般条件下也不能游离存在。,碳 酸(不稳定),碳酸分子中 2 个羟基都换成其它基团的衍生物是稳定的，它们是 有机合成，合成药物的原料。,一、碳 酰 氯,碳酰氯是碳酸的二酰氯。最初是由一氧化碳和氯在日光照射下作用而得，故又名光气。,光 气,光气具有酰氯的一般特性，可发生水解、醇解、氨解的反应，是有机合成的原料，可用来制备许多化合物。,二、碳酰胺(尿素、脲

29、),是碳酸的二元酰胺，为蛋白质在哺乳动物体内代谢的最终产物，也是最早由人体排泄物中取得的一个纯有机化合物。,1弱碱性 脲具弱碱性，它的水溶液不使石蕊变色。只能和强酸作用生成盐。例如，在脲的水溶液中加入浓硝酸，生成的硝酸脲不溶于浓硝酸中，成白色沉淀析出，也只微溶于水。,硝酸脲,利用这个性质可以从尿中分离出尿素。脲与草酸作用生成的草酸脲，也是难溶于水的。,2.水解 脲与酰胺一样能水解。在酸、碱或酶的存在下，水解反应更为迅速。,与HNO2作用，根据放出氮气可以测定尿素的含量。,3.加热反应 把固体脲慢慢加热到135190，则两分子的脲就脱去 1分子氨，生成缩二脲。,缩二脲反应：缩二脲的碱性溶液 硫酸

30、铜溶液，呈现紫红色的显色反应。凡分子中具有 2个或2个以上的酰胺键(肽键)的化合物都有此类显色反应。,4.酰基化 脲和酰氯、酸酐或酯作用，则生成相应的酰脲。,例：在乙醇钠的作用下，脲与丙二酸酯缩合，生成环状的丙二酰脲。,丙二酰脲为无色结晶，熔点245，微溶于水。它的分子中含有一个活泼的亚甲基和两个二酰亚氨基，所以存在着烯醇型互变异构。,巴比妥酸(pKa=3.98),巴比妥：R=R=C2H5苯巴比妥：R=C2H5，R=C6H5(鲁米那),5.分子复合物的形成 脲的饱和甲醇溶液与含 6 个碳原子以上的直链 化合物(烃、醇、醛、酸和胺等)混合时，可形 成晶形的分子复合物而沉淀出来。但是 小于6个 碳

31、或具有支链或环状的化合物一般不会形成结 晶析出。,脲形成的六角形晶格,当形成的结晶用水处理，或加热到脲熔融时，则晶格被破坏，被关闭在管道内的化合物就能自行分出。这种分子复合物也叫包合化合物或笼状化合物。,三、硫脲和胍,硫 脲,可以看成是脲分子中的氧被硫取代所生成的化合物。为白色 菱形晶体，熔点180，易溶于水。呈中性。,硫脲可发生互变异构成为烯醇式的异硫脲，异硫脲的化学性质比较活泼，是硫脲的主要反应形式。,硫 脲,异硫脲,例如：硫脲易生成S烷基衍生物，也易氧化形成二硫键。脲则主要以酮型存在就不易发生上述反应。,胍可看作是脲分子中的氧原子被亚氨基(=NH)取代而生成的化合物，又称亚氨基脲。胍分子

32、中除去一个H后的基团叫胍基；除去一个NH2后的基团叫脒基。,胍,胍 基,胍,脒 基,胍是一个有机强碱(pKa=13.8)，碱性与氢氧化钠相近。它能吸收空气中的二氧化碳生成稳定的碳酸盐。,稳定的胍正离子,胍极易水解，例如在氢氧化钡溶液中加热，即水解生成脲和氨。,根据X-射线对胍盐晶体的研究证明，胍正离子中的3个N对称地分布在碳的周围，三个碳氮键长均为0.118nm，比一般的C一N键（0.147nm）或C=N键（0.128nm）都短。这是由于胍正离子中存在共轭效应，使正电荷不集中在某一个氮原子上，而是完全平均地分配在三个氮原子上，从而使键长完全平均化了。具有这种结构的化合物无疑是很稳定的，故胍有接

33、受质子以形成这种稳定结构的强烈倾向，而表现出很强的碱性。,第四节 油脂和蜡和表面活性剂,一、油 脂,油脂包括油和脂肪。,油常温下为液体，如：豆油、桐油和花生油等。,脂肪常温下为固体或半固体，如：牛油、猪油等。,（一）油脂的结构：主要成分为直链高级脂肪酸的甘油三酯。,甘油端,R、R、R”相同，称为同酸甘油三酯。,R、R、R”不同，称为异酸甘油三酯。,就一般情况而言，油中不饱和酸的甘油酯多；脂肪中饱和酸的甘油酯多。,蜡和油脂都是直链高级脂肪酸酯,（二）油脂的性质：,1.皂化反应与皂化值,将油脂与NaOH溶液共热，可水解生成甘油和高级脂肪酸的钠盐。,如：,油脂的碱性水解称为皂化。后将其推广为酯的碱性

34、水解反应均称为皂化反应。,皂化值：工业上把1g油脂完全皂化所需的KOH的质量(单位：mg)。,皂化值反映出油脂的平均相对分子质量。显然，皂化值，油脂的平均相对分子质量。(为什么?),2.加成反应与碘值,含有不饱和酸的油脂，分子中的碳碳双键可与H2或X2加成。,如：将油在200以上、0.10.3MPa下，以Ni为催化剂进行催化加氢，称为油的氢化或油的硬化。,工业上常通过该反应把液态的植物油转变为人造脂肪，用于食用或制造肥皂。,碘 值：100g油脂所能吸收的碘的质量(单位：mg)。碘值，说明 油脂的不饱和程度。,由于I2与碳碳双键加成较为困难，测定时通常用ICl或IBr作试剂，再折算成碘的质量。,

35、蓖麻油 碘值 8290 皂化值 176186花生油 碘值 84100 皂化值 185195,例：,酸败：油脂在空气中放置过久，逐渐变质，会产生异味、异臭的变化。,3.酸败和干化,油脂的干化：一些油在空气中放置可生成一层具有弹性而坚硬的固体薄膜的现象。,根据各种油干化程度的不同，可将油脂分为干性油(桐油、亚麻油)、半干性油(向日葵油、棉于油)及不干性油(花生油、蓖麻油)三类。经油脂分析：,干 性 油 碘值大于130半干性油 碘值为100130不干性油 碘值小于100,4.酸值：油脂中游离脂肪酸的含量，可用氢氧化钾中和来测定。中和1克油脂所需氢氧化钾的毫克数。酸值是油脂中游离脂肪酸的限量标准。,皂化值、碘值和酸值是油脂分析中的三个重要理化指标，我国药典对药用油脂的皂化值、碘值和酸值都有一定的严格要求。,(二)蜡,蜡的主要成分C16以上的高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯。天然蜡中往往含有一定量的游离脂肪酸和脂肪醇。,蜡酸蜡酯(虫蜡、白蜡),软脂酸蜂蜡酯(蜂蜡、黄蜡),软脂酸鲸蜡酯(鲸蜡),注 意：石蜡与蜡尽管其物态、物性相似，但其化学组成不同，石蜡不是高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯，而是C20以上的高级烷烃的化合物。,用途：制造蜡模、蜡纸、上光剂和软膏的基质等。,