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1、第九章 有 机 酸 羧酸是指分子中含着羧基(-COOH)的化合物，羧基是羧酸的官能团。通式（Ar）RCOOH表示。羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代的衍生物叫取代羧酸。重要的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、酮酸和氨基酸等。本章重点讨论羧酸、羟基酸和酮酸。,第一节 羧 酸、羧酸的分类和命名(一)分类 根据烃基的结构不同，分为脂 肪酸和芳香酸。脂肪酸又分为饱 和脂肪酸和不饱和脂肪酸两类。按分子中羧基的数目，又可分为 一元、二元及多元羧酸。,(二)命名 羧酸常用俗名和系统命名。俗名：许多羧酸最初是从天然产 物中得到的，因此常根据来源而得 得名。如甲酸最早从蚂蚁中得到，故得名蚁酸；乙酸是食醋的主
2、要成 分，因此称为醋酸。HCOOH CH3COOH 甲酸(蚁酸)乙酸(醋酸),系统命名：原则与醛相似。脂肪酸是选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链碳原子的数目称为某酸。有侧链或取代基时，从羧基碳原子开始用阿拉伯数字对主链编号，也常用希腊字母，把与羧基直接相连的碳原子的位置定为位，依次为、，如果有取代基，则将取代基的位次、数目和名称写于“某酸”之前。例如：,3，4，5-三甲基己酸,CH3-(CH2)14-COOH,CH3-(CH2)16-COOH,3-甲基丁酸(-甲基丁酸),十八酸(硬脂酸),十六酸(软脂酸),脂肪二元酸的命名是选择含有2个羧基的最长碳链作为主链，称为某二酸。例如：HOOC-
3、COOH 乙二酸(草酸)HOOC-CH2-CH2-COOH 丁二酸(琥珀酸),不饱和脂肪酸命名时，选择含羧基和不饱和键在内的最长碳链作主链，称为某烯酸，并把不饱和键的位置写在“某烯酸”之前。当主链碳原子的数目大于 10时，则在中文小写数字后加1个“碳”字。例如：,2-乙基丙烯酸,3-甲基-2-丁烯酸,9，12一十八碳二烯酸(亚油酸),芳香酸是把芳烃基作为取代基进行命名。例如：,苯基丙烯酸(肉桂酸),苯乙酸,对-甲基苯甲酸(4-甲基苯甲酸),邻-苯二甲酸,羧酸去掉羧基中的羟基，所余下的原子团称为酰基，按原来羧酸的名称而叫做某酰基。例如：,乙酰基,乙酸,苯甲酸基,苯甲酸,草酰基,草酸,二、羧酸的结
4、构和化学性质 羧酸的化学性质主要由其官能 团羧基所决定，羧基是由羰基 和羟基直接相连而成，但羧酸的 化学性质并不是羰基和羟基性质 的加合，而是具有羧基自身的性 质。,羧基中的碳原子为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与2个氧原子、l个烃基的碳原子或1个氢原子形成3个键，并处于同一平面上，羧基碳原子余下的1个未杂化的p轨道与羰基氧原子的p轨道平行重叠形成键。该键与羟基中氧原子上含未共用电子对的p轨道相互重叠，形成p共轭体系。如图所示：,在p共轭体系中，羟基氧原子上的电子云向羰基转移，导致羟基氧上的电子云密度有所降低，羧基碳上的电子云密度有所增加。因此，p共轭效应的结果，使氧氢间电子云更偏
5、向氧原子，有利于羟基中氢原子的解离，故羧酸表现出明显的酸性；羰基碳的正电性减弱，不易与亲核试剂(如HCN、NaHSO3等)发生加成反应。,(一)酸性 羧基中的氢易于离解，具有明 显的酸性，能与碱中和生成盐 和水。,羧酸是弱酸，饱和一元羧酸的pKa一般在35之间，但比碳酸(pKa16.38)和酚类(苯酚pKa9.96)较强,因此羧酸能分解碳酸氢钠，同时放出二氧化碳，而酚则不能，利用这个性质可以区别羧酸和酚类化合物。,羧酸的钠、钾和铵盐易溶于水，制药工业中常利用此性质，将不溶于水的药物变成水溶性的盐，以便配制水剂或注射液使用。,(二)羧基中羟基的取代反应 羧基中的羟基在一定条件下，可被烃氧基(-O
6、R)、卤素(-X)和 酰氧基取代，分别生成酯、酰 卤和酸酐等羧酸衍生物,1.酯的生成 羧酸与醇在强酸(如硫 酸等)催化下，生成酯和水的反应，称为酯化反应。酯化反应为可逆 反应。,乙酸乙酯,乙酸,乙醇,2.酰卤的生成 羧酸和磷的卤化物(如五氯化 磷等)发生反应生成酰卤。例如：,乙酸,乙酰氯,3.酸酐的生成 羧酸与脱水剂(如五氧化二磷等)共热，2个羧基脱去一分子水形 成酸酐。例如：,乙酐,乙酸,(三)-氢的卤代反应 羧酸的-氢与醛酮分子中的-氢 相似，受羧基吸电子作用的影响,具 有一定的活泼性。但因羧基中的p 共轭效应，其致活作用比羰基弱。在少量红磷等催化剂作用下，羧酸 分子中的-氢可被卤素取代，
7、生成-卤代酸，且-氢是逐步被取代的。,-卤代酸,，-二卤代酸,(四)脱羧反应 羧酸失去羧基放出二氧化碳的反 应，称为脱羧反应。一元羧酸不易 脱羧，但在特殊条件下可以发生脱 羧反应。,(五)二元羧酸的受热反应 二元羧酸除可以发生羧基的所有 反应外，由于分子中2个羧基的相 互影响，又有某些特殊性质。二元 羧酸受热后，随着2个羧基间的距 离不同而发生不同的作用。有的发 生脱羧反应，有的发生失水反应，有的脱羧反应与失水反应同时进行。,1.脱羧反应 乙二酸、丙二酸受热时，发生脱 羧反应，生成少1个碳原子的一元 羧酸。,甲酸,乙二酸,乙酸,丙二酸,丁二酐,丁二酸,2.脱水反应 丁二酸、戊二酸加热时分子 内脱水生成环状酸酐。,戊二酐,戊二酸,3.同时脱羧脱水反应 己二酸、庚二酸与氢氧化钡共热 时，则同时发生脱羧和失水反应，生成环酮。,环戊酮,己二酸,环己酮,庚二酸,含8个以上碳原子的脂肪二元酸加热时，生成高分子链状的缩合酸酐。,
