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1、1,第三章 聚合物共混物的相容性,相容性及其分类 Flory-Huggings聚合物共混体系热力学理论聚合物之间相容性的判据聚合物间的相容性与共混物形态结构的关系P-P共混体系相图聚合物共混体系的相分离机理,内 容,2,从广义上讲，共混高聚物也是一种溶液。要使完全互溶，FM必须小于零。P-P的混合熵SM很小。而混合过程常为吸热过程，因此一般情况下，FM0.所以绝大多数共混高聚物不能达到分子水平的混溶。,1.1 相容性,1 相容性及其分类,3,结构决定性能。要得到具有目标性能的聚合物共混物，必须使得共混物具有一定的形态结构。影响聚合物共混物形态结构的因素有：聚合物之间的相容性；共混物组成；制备方
2、法；工艺条件；设备条件；等。研究聚合物之间的相容性，对于聚合物共混物的配方、结构设计具有重要意义。,相容性影响着共混物的形态结构,4,热力学相容性（混溶性）相互混合的组分以任意比混合，都能形成均相体系，这种相容性叫热力学相容性。工艺相容性（相互接纳能力）对于一些热力学相容性不太好的共混高聚物，经适当加工工艺，形成结构和性能稳定的共混高聚物，则称之为具有工艺相容性。其依赖于:,1.2 相容性的分类,工艺相容性,热力学相容性,工艺条件,5,2 Flory-Huggings聚合物共混体系热力学理论,P-P共混相容性理论聚合物间相容性的热力学分析影响聚合物间热力学相容性的因素,主要内容,6,热力学理论
3、是了解PB和聚合物合金行为和性能的关键由于大分子的自扩散系数较低，通常很难达到热力学平衡，即使在挤出机或者注射机等加工设备中获得接近平衡的条件，在挤出或者模压的过程中也很难保持平衡而且PB粘度高，在实验室通常是把两种聚合物溶解在共溶剂中，然后干燥。不过用溶剂浇注法制备的聚合物共混物，其形态依赖于溶剂、温度、时间和浓度的变化。把这些相互影响的数据直接用于工业化生产具有一定风险,前 言,7,为了减少上述影响，应该采用接近工业生产的熔融混合法，这样才能了解混合物的性能在远离平衡条件下生产的PB会存在严重问题，比如在使用期间性能会向平行方向漂移，其相熟化和力学性能的下降可能导致严重后果,8,9,首先回
4、顾高分子物理的知识，即聚合物-溶剂（P-S）体系理论,根据FloryHuggins晶格模型理论，1-1、2-2、1-2分别是相邻的一对溶剂分子，相邻的一对链段、和相邻的一个溶剂-链段对。则混合过程可用下式表示：,10,11,这里，Z是晶格的配位数，N1为溶剂个数；2为高分子体积分数。可见，1取决于T和，可以为负值。,对于一个固定的聚合物共混体系，1值仅决定于 温度T,12,1 P-P共混相容性理论,1949年，Flory和Huggins根据液液平衡的晶格理论，得出了P-P热力学表达式：,和高分子溶液（P-S）的热力学表达式一致，只是只是把1换成了12（H-F相互作用参数）。,但他认为，12是纯
5、粹的焓，是非负的，也就是H0，则仅由于S的作用才能满足F0，达到P-P之间的相互混溶.,评价：这一理论仅对特殊的的碳氢混合物才有限度的适用，而难以解释某些P-P之间较大的相容性。后来对此理论进行了一系列改进。,13,近年来相聚发展了一些新的理论，如状态方程理论，气体晶格理论，强相互作用理论，和混合热理论。但均有各自的不足（可参阅聚合物共混物与合金，沈家瑞，贾德民编著，广州，华南理工大学出版社，1999）。,混合热理论出发点是：对于PB，由于Sm很小，P-P之间的相容性决定于混合热，混合热是根据P-P链段之间的吸引排斥作用来计算的。混合热理论虽然较简单，但在理论描述方面比较准确，在估计相容性上比
6、较有效。,14,2.聚合物间相容性的热力学分析,15,聚合物间相容的充分、必要条件,16,1可看作有3种分量组成：色散力、自由体积和特殊相互作用力。吸热时1为正值，放热时为负值。,17,18,x1为负值时肯定相容，故没有进行讨论,19,20,21,back,解上联立方程，可得临界条件下的1、值，用1c、c表示。,22,开始发生相分离时的1临界值：,即熵变和焓变大小的比较,23,由此可见，1c随试样分子量的增大而减小。只有当体系当1 1c时，体系不是在任何组成下都能形成均相共混物，我们说这种体系是不完全相容的（部分组成范围内相容）。由于高分子的A,B值均较高，以至1c值很小。这样对于分子量高的P
7、B而言，1值常常大于1c值，因而大多数的共混高聚物都是不相容的。,24,25,3 影响聚合物间热力学相容性的因素,聚合物共混物之间的相容性，首先取决于参与共混的聚合物的性质。性质相近有可能相容。此外，还与聚合物的分子量、异种大分子间的特殊相互作用、无规共聚物的组成、高分子的聚集态结构、共混物的组成、溶剂、温度等因素有关。,26,3.1 分子量,由式3-7给出的1c可以看出，参与共混的聚合物的分子量越大，体系的1c值越小，越难满足于11c的条件。对于聚合物共混物，为了获得优良的性能，参与共混的聚合物的分子量一般都比较大。所以，聚合物共混物组分间的相容性大多数都不太好。,27,3.2 异种大分子间
8、的特殊相互作用,一般的聚合物共混物的分子量较大，所以共混体系的混合熵有限，组分间的相容性很大程度上取决于混合焓。如果两组分聚合物大分子间只是通常的范德华力相互作用，焓变均大于零，综合焓变，使得混合满足不了FM 0的热力学相容条件，组分间是不相容的。但如果异种大分子间存在特殊相互作用，包括分子间形成氢键、强的偶极-偶极作用、离子-偶极作用、离子-离子作用、电荷转移络合作用、酸碱作用等，混合时候便会产生负的HM，可以满足FM0或者11c的条件，就能够形成相容的共混体系。,28,（1）氢键,异种高分子间要形成氢键，必须有质子给予体和质子接受体，才能形成氢键结合。,29,30,（2）离子间相互作用导致
9、的增容,具有相反离子电荷的两种高分子间形成盐或者络合物可导致两者间的相容。,（3）电子共轭作用导致的相容,聚苯乙烯磺酸钠和聚三甲基苄胺苯乙烯间的相互作用，由于形成了一种络合物，可导致相容。,PPO/PS共混体系的相容驱动力为：基于PPO苯环和PS苯环间产生了强的电子共轭作用，二者的苯环产生协同振动，避免了各自苯环的微观聚集。,31,参与共混的两种高聚物，分别具有富电子基团和缺电子基团，就会分子间的电荷转移络合作用，形成分子间物理交联点，导致共混体系的相容性。,（4）电荷转移导致的相容,（5）酯交换反应导致的相容,32,3.3 无规共聚物的组成,针对PVC/NBR共混体系，AN含量为20左右的N
10、BR与PVC共混物是半相容体系；而AN含量为40左右的NBR与PVC共混物是完全相容的体系。,33,3.4 高分子的聚集态结构,对于有结晶聚合物参与的共混物，如果两组分高分子之间没有强的特殊相互作用，亦即混合时无明显放热效应；若是两种结晶聚合物共混，二者又无相同的结晶结构，即使参与共混的两种聚合物化学性质非常相近，也不会是热力学相容的。因为化学性质非常接近的异种聚合物混合，热效应接近于零，单靠异种大分子相混合的熵增不能补偿破坏结晶聚合物的结晶生成能。例如PP和PE，容度参数分别为7.98.1、8.08.2（单位：cal/cm3），化学性质很接近，二者共混是热力学不相容的。,34,3.5 共混物
11、的组成,FM/RT对关系曲线出现极小值和极大值的二元共混物，相容性与共混物组成密切相关。大体规律是两种聚合物含量相差较大时利于相容；等量或者接近时相容性不好，要发生相分离。,35,36,3.6 溶剂,如果两种聚合物采用溶液共混，溶剂对其相容性也有影响。比如PS和聚甲基乙烯基醚（PVME）共混体系，两种聚合物的相互作用参数23 0，但是用不同的溶剂溶解配制成溶液，然后浇铸制膜时，研究表明，一部分溶剂可以制得均相共混物，而另一部分溶剂则得到多相共混物。,37,造成这种表观相容性差别的原因在于，形成不相容共混物的溶剂均有较高的值。可见，选用的溶剂对两种聚合物均为良溶剂，并且两种聚合物的溶解能力相近时
12、，两种聚合物具有好的相容性。如果两种聚合物性质差别很大，异种大分子之间又无特殊相互作用，这样一方面溶剂难以选择；另一方面即使有共同溶剂，也难以形成均相共混物。,38,3.7 温度,按照F-H溶液的晶格理论，Huggins参数（聚合物间相互作用参数）1与温度T有关：T升高，1变小，就有利于热力学相容。,采用热-机械共混工艺进行聚合物共混改性时，参与共混的聚合物的粘度比与实际混容情况有关。由于温度对不同聚合物熔体的粘度影响情况不同，所以温度通过影响参与共混的聚合物的粘度比来影响实际混容性，这可以称为工艺混容性。,39,具有最高临界相容温度（UCST）行为。超过此温度，共混体系完全相容，低于此温度，
13、为部分相容，在一定范围内产生相分离。表现出最低临界相容温度（LCST）行为。低于此温度，共混体系完全相容，高于此温度，为部分相容，在一定范围内产生相分离。同时具有UCST和LCST。UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。表现出多重UCST和LCST的行为。,对于具有部分相容性的聚合物共混物，其相图通常具有以下5类类型：,40,表现出UCST的共混体系，一般都是HM0的；表现出LCST的共混体系，一般都是HM0的。一种共混体系的UCST或者是LCST与参与共混的聚合物的分子量有关：若是表现出UCST的，随分子量增大，UCST升高；若是表现出LCST的，随分子量增大，LCST降低。,41
14、,42,什么叫溶度参数？发现，1、2越接近，则越小，越容易溶解。,4.1 根据溶度参数,4 聚合物之间相容性的判据,内聚能密度的平方根,零压力下单位体积的液体变成气体的气化能,43,对于非极性非结晶高聚物的共混 极性高聚物共混 非极性结晶高聚物间的共混 高聚物的溶度参数（无规共聚物）如何间接测定或者估算聚合物的溶解度参数？,44,对于非极性非结晶高聚物的共混,（特点：仅有色散力起作用，无其它相互作用。注：分子间力有三种来源，即色散力、诱导力和取向力。色散力是分子的瞬时偶极间的作用力，它的大小与分子的变形性等因素有关）,若,则两种聚合物可以完全互溶。此c差值叫临界溶度参数差。,45,对于确定共混
15、体系，这个差值与分子量有关，随分子量增加，临界溶度参数差减小。为什么？,46,可以用极性相近原则，都是应注意以下几个问题：a 两种共混高聚物分子链上极性基团亲电性、亲核性是否匹配；电子给、受体。b 氢键 若都能形成氢键，则比较不同组分间氢键与组分间氢键的强弱，前者强，则利于共混。c 考虑其它特殊官能团之间的相互作用。比如大键结构平行排列等。,极性高聚物共混,（特点：有极性作用，或氢键生成，放热，即可能Hm0）,47,例如PP、PE的共混。由于热力学混溶性不好，工艺加工达不到分子级混合，材料容易起毛。但可采用其它方法解决之，如共聚，加入相容剂等。,非极性结晶高聚物间的共混,48,高聚物的溶度参数
16、（无规共聚物）,i 某链节的容度参数 Vi 某链节的体积分数,49,分子的内聚能密度具有加和性。聚合物的分子量对溶解度参数影响不大，因此可以根据聚合物的结构单元来估算聚合物的溶解度参数。溶解度参数与摩尔吸引常数的关系为：式中，d密度：M分子量；Gi组成分子的化学基团摩尔引力常数对于聚合物，M为链节分子量，Gi为组成链节的化学基团摩尔引力常数，可以查表得到。以上估算法的误差一般不超过10。,如何间接测定或者估算聚合物的溶解度参数？,估算法,50,将聚合物溶解于一种溶剂中，然后选择一种与溶剂互溶的该聚合物的沉淀剂进行滴定，直到出现浑浊。该聚合物的溶解度参数p按下式计算：式中，s溶剂的溶解度参数；m
17、溶剂和沉淀剂混合物的溶解度参数：m按下式计算：式中，s溶剂的体积分数；g沉淀剂的体积分数；g沉淀剂的溶解度参数。,浊度滴定法,51,交联聚合物不溶解，可以采用溶胀法测定其溶解度参数。原理如下：溶解度参数与聚合物溶解度参数最接近的溶剂对聚合物有最大的溶胀作用，溶胀程度可以用聚合物的体积膨胀率表示。选取一系列溶剂来分别溶胀聚合物样品，测定不同的溶胀率，做一曲线。与曲线上膨胀率极大值对应的溶解度参数值即为该聚合物的溶解度参数p。,溶胀法,52,Huggins参数反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。这里，1,2为两聚合物组分间的相互作用参数。两种P开始发生相分离时的1，2临界值为：两种聚合物完全相
18、容的条件是：1,2（1,2）c,4.2 根据Huggins参数1,2判断相容性,53,由于聚合物的分子量都很大，所以（1,2）c都相当小，通常为0.01左右，大多数聚合物对的1,2都大于此值，所以，真正热力学相混溶的聚合物对不多。,54,5 聚合物间的相容性与共混物形态结构的关系,聚合物间的相容性与共混物形态结构的关系包含两个方面：相结构和结晶形态。,55,56,聚合物聚合物二元体系相图,从热力学角度，聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。如果两种聚合物可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，则称之为完全互溶的；若仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相
19、体系，则称之为部分互溶的。,通常，当部分相容性较大时，称之为相容性好；当部分相容性较小时，称之为相容性差；当部分相容性很小时，称之为不相容或者基本不相容。,6 P-P共混体系相图,57,58,59,60,下图是表示一种具有最高临界相容温度（UCST）的部分相容二元聚合物体系的相图。图的上部是恒温恒压(T=T1,P=P1)下混合自由焓与组成的关系，其中S和S是拐点；图的下部是二元体系的相图。Gm随X2的平衡变量由实线bb表示。可知，体系相容的极限条件是：X2 b，或者X2 b。,61,参见图3-2,Spinodal Dissociation,62,back,Nucleation and Grow
20、th,63,P-P体系恒压相图的基本类型,64,65,7.1 相分离的热力学,从广义上讲，共混高聚物也是一种溶液。要使完全互溶，FM必须小于零。P-P的混合熵SM很小。而混合过程常为吸热过程，因此一般情况下，FM0.所以绝大多数共混高聚物不能达到分子水平的混溶。,7 聚合物共混体系的相分离机理,66,但是也一些共混高聚物在某一温度范围内能互溶或者部分互溶，象高分子溶液一样，有溶解度曲线，具有高临界共溶温度（UCST）和低临界共溶温度（LCST）图3-13为聚苯乙烯（PS）/聚己酸内酯（PCL）混合物的相图，横坐标是PS的体积分数。这一体系具有高临界共溶温度（UCST）。图3-14为聚苯乙烯/聚
21、甲基乙烯基醚（PVME）混合物的相图，横坐标是PS的重量分数。这一体系具有低临界共溶温度,67,950,550,10,000,111,000,68,69,70,71,72,73,74,7.2 相分离的动力学,动力学相分离理论研究是基于由Cahn和Hilliard提出的应用于冶金学的平均场方法。在这一理论中，要区别均质状态急冷的两种形式：亚稳态和不稳分相区。,在相容性聚合物液体中，由于温度、压力或者混合物组分的变化引起相分离的情况是很普遍的。如图2.1所示，二元体系的相分离有3个区：相容（x2b）、亚稳（b x2s或者sx2b）、不相容（s x2 s）。相分离发生在后两种体系，但是机理不同。,7
22、5,在亚稳分相和不稳分相之间的亚稳区，由某种形式的活化机理引发相分离。在亚稳区内相分离不能自发进行，需要成核作用来促成相的分离。这种相分离过程包括核的形成和核的增长两个阶段，相分离过程较慢，所以形成的分散相为较规则的球形。,在不相容区，相分离是自发的。这种相分离过程是通过反向扩散（即向浓度较大的反向扩散）完成的。这种相分离过程倾向于产生两相交错的形态结构，相畴较小。,76,7.2.1 旋节线机理（SD）,体系组成若处于两拐点组成（不相容（s x2 s）之间，即在相图上处于旋节线的区域内时，分相属于该机理。对于该区域内的相分离，分相过程没有热力学位垒，是自发过程。相分离过程通常进行较快，两相的组
23、成是逐渐变化的。随时间的推移，两相会逐步接近双节线所要求的平衡相组成。另一方面，由于分相能够自发进行，也就是在体系内到处有分相现象，这就使分散相区域之间有一定程度的相互连接。这种分相过程可如下图所示。,参见 聚合物共混物与合金 沈家瑞 贾德民 编著 P28,77,7.2.2 成核和生长机理（NG）,如果共混物体系的组成处于极小点和拐点之间（b x2s或者sx2b），也就是在相图上的旋节线和双节线之间的区域，则相分离属于这一机理。体系不会自发地分解为相邻组成的两相，体系是亚稳的。但是如果直接分解为b、b两相，自由能仍是降低的。不过这种分相无法通过微小的浓度的涨落来实现，而必须首先在体系中克服势垒
24、形成分散相（组成为b、或者b）的“核”。,78,这类分相通常需要较长时间。“核”一旦出现，会逐步扩大，即“生长”。这样，分散相一般不会相互连结。由图2.1可知，一旦核形成，在核及核的近邻处，相的组成已经接近平衡态要求的组成b、b。若核主要由成分B构成，进一步的发展使连续相内的成分B沿着浓度梯度的方向向核内扩散造成核的体积增长，构成分散相，直至整个体系的全部区域都分别达到平衡态的b、b。,79,在旋节线内的区域，是不稳体系，相分离属于旋节线机理。在旋节线和双节线之间的区域，是亚稳体系，相分离按照成核和生长机理进行。如果体系达到最后平衡，两种相分离的结果是没有本质差别的。,然而，实际上无论是熔融共
25、混或者溶液共混，由于体系的高粘度，从动力学上看，真正的平衡是不容易实现的。这两种不同的分离机理就可能导致完全不同的形态和性质。,总 结,80,对旋节线机理来说，不平衡的相分离会使两相组成的差别较平衡时两相的组成差别为小，而且分散相有些交叠，形成表观的相容。而成核和生长机理的不平衡态则表现为分相没有发生或是分相区域的量较平衡状态要求的少。这样，两种相分离机理产生的形态和性质会有很大不同。,81,对于实际的共混改性塑料，如果在高温下熔体是相容的，为均相体系，室温或较低温度下为多相体系，那么其相分离机理与降温速度有关。若从均相快速降温，直接冷却至旋节区域内，导致大范围的自动相分离，即旋节分离，形成两相互锁的形态结构；若从均相降温至旋节线和双节线之间区域，即亚稳态，相分离机理为成核生长机理，形成单相连续形态结构。由于这种相分离分相需要较长时间，要控制好温度。除温度之外，其它工艺条件，如压力、应力等对相平衡也有显著影响。因此，可以通过控制共混改性塑料成型加工条件控制相分离机理和相分离过程，从而达到控制形态结构和性能的目的。,82,以上讨论的是非结晶聚合物/非结晶聚合物共混物的相分离与形态结构的关系。对于结晶聚合物/非结晶聚合物、结晶聚合物/结晶聚合物共混体系，可参阅：王经武 塑料共混改性 p163,
