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1、1,第14章 胶体分散系和大分子溶液,（1）分散体系的定义,14.1 分散体系的定义分类、及研究方法,一种或数种物质分散在另一种物质中所构成的体系叫分散体系。被分散的物质称为分散质，起分散作用的物质称为分散介质。,分散体系分散质分散介质,2,（2）分散体系的分类,3,说明：,a胶体体系中分散质的大小介于溶液和粗分散体系中分散质的大小之间，若以 1nm 为溶液中粒子大小的上限，而以 100nm 为粗分散体系中分散质大小的下限，则胶体中分散质的颗粒大小在(1100)nm 之间。b胶体中分散质大小不同。因此，分散质和分散介质间必有一明显的物理分界面。即 胶体体系必然是非均相分散体系。c胶体不是特殊的
2、物质，而是物质存在的一种特殊形式。如硫磺分散在乙醇中为溶液，若分散在水中则为水溶胶。d胶体分散体系由于分散度高，具有较高的表面自由能，属热力学不稳定体系。,4,（3）胶体的特征和分类 特征 胶体是高度分散的、多相的、组成和结构不确定的热力学不稳定体系。分类 胶体分散体系包括溶胶和缔合胶体。但大分子溶液和粗分散体系也常被作为胶体分散体系研究的对象。这是因为 a虽然大分子溶液（也叫亲液溶胶）是热力学上稳定的体系，但由于其溶质分子的大小已进入了胶体分散体系的范围且在某些方面（如扩散性）具有胶体的特性。b粗分散体系与胶体分散体系同属热力学不稳定性系，它们在性质上及研究方法上有许多相似之处。除按分散质的
3、颗粒大小进行分类外，还可按分散质和分散介质的性质来分类。,5,非均相分散体统按聚集状态的分类,溶胶、软膏乳状液泡沫,气溶胶,6,从应用上讲，遍及生命现象、材料、食品、能源、环境等领域。此外，近代的研究手段如光散射技术、能谱技术、超显微技术、高速离心技术及电泳散射技术等应用于胶体分散体系的研究，也极大地推动了该学科领域的理论发展。,非均相分散体系是一门综合性很强的学科领域，其研究方法除物理化学的热力学、量子力学、统计力学以及动力学等方法外，还涉及物理学中的光学、电学、流体力学和流变学。,4)非均相分散体系的研究方法,7,分散法常用的分散法有：a.研磨法；b.超声波法；c.电弧法；d.胶溶法。,（
4、1）溶胶的制备,14.1.2 溶胶的制备和净化,8,a研磨法：属机械分散法。,9,b超声波法：超声波法也是机械分散法之一。,10,c电弧法：主要用于制备金属水溶液。,11,d胶溶法：属化学分散法。原理是在新生成的沉淀中加入适量电解质，使沉淀重新分散成胶体。如新生成的 Fe(OH)3 沉淀，经洗涤再加入少量稀 FeCl3 溶液，通过搅拌后沉淀就转变为红棕色的 Fe(OH)3 溶胶。,12,b物理凝聚法：将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态 的方法。,例如：,a化学凝聚法：通过化学反应，使其生成物呈过饱和状态，然后形成溶胶的方 法，可分为氧化法、还原法、水解法以及复分解法。,凝聚法 用物
5、理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法。可分为物理凝聚法和化学凝聚法两类。,溶剂更换：松香的酒精溶液滴入水中。,13,（2）溶胶的净化 溶胶制备之后，还必须利用渗析装置以除去多余的电解质或其他杂质。,简单渗析装置,电渗析示意图,14,14.2 溶胶的动力性质 1.布朗运动 布朗运动的本质是质点的热运动。,15,2.扩散和渗透压 扩散是指由于溶胶中体积粒子数梯度的存在引起的粒子从高浓区域往低浓区域迁移的现象。,物质的扩散可用菲克（Fick）第一定律和第二定律描述。,16,菲克第一定律,菲克第二定律,式中的 C 为质量浓度，J 为单位时间内通过单位界面的物质质量，负号表示扩散朝浓度降低方向进
6、行。,17,说明：由于溶胶的浓度不能很大，渗透压一般不很明显。,溶胶的渗透压可以借用稀溶液的渗透压公式计算，即,18,3、沉降和沉降平衡,溶胶粒子受到重力而下降，同时，由于布朗运动促使浓度均一，当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，形成了一定的浓度梯度。这种状态称为沉降平衡。,4、溶胶的光学性质,丁达尔效应：分散相的粒子小于入射光的波长光的散射。,19,（1）散射强度与粒子大小成正比。（2）分散质与分散介质的折射率相差愈小，散射愈弱。（3）散射强度与入射光波长的四次方成反比。,20,为什么晴朗的天空呈蓝色？为什么雾天行驶的车辆必须用黄色灯？从雷利散射公式可知，散射强度与入射光的波长四
7、次方成反比，即波长越短的光散射越多。在可见光中，蓝色光的波长较红光和黄色光的波长短，因此，大气层这个气溶胶对蓝色光产生强烈的散射作用，而波长较长的黄色光则被散射少而透过的多。这就是为什么万里晴空呈现蔚蓝色和雾天行驶的汽车必须用黄色灯的原因。,21,5、溶胶的电学性质,1）电动现象,在外加直流电场或外力作用下，表面带电的胶粒与周围介质作相对运动时产生的现象叫电动现象。它包括电泳、电渗、沉降电势和流动电势。,22,电泳(Electrophoresis)：在外加电场作用下，胶粒在分散介质中朝着某一电极 迁移的现象。电渗(Eeletro-osmosis)：在由胶粒形成的多孔性物质或带电表面两端施加一定
8、 电压，毛细管中液体朝着某一电极移动的现象。沉降电势(Sedimentation Potential)：无外加电场时，胶粒在外力（重力或离 心力）作用下相对于静止的液体介质运动时所形成的电势 差。（属电泳的逆过程）。流动电势(Streaming Potential)：无外加电场时，在外力作用下，液体介质相 对于静止的胶粒表面作定向流动时所形成的电势差（属电 渗的逆过程）。,23,界面双电层结构形成的两种途径：,双电层结构模型有多种，如亥姆霍兹的平板型模型、古埃和查普曼的扩散双电层模型以及斯特恩模型等。,2）双电层与 电势,24,斯特恩双电层模型,25,在稀的 KI 溶液中，滴加少量的 AgNO
9、3 稀溶液，K I 过量，得到的 AgI 胶团结构式为：,26,在稀的AgNO3 溶液中，缓慢地滴加少量的 KI 稀溶液，AgNO3 过量，得到的 AgI 胶团结构式为：,27,溶胶的稳定性和聚沉作用,（1）影响聚沉作用的一些因素：,a.电解质对于溶胶聚沉作用的影响。,反离子：,SchulzeHardy价数规则：,电解质中能使溶胶发生聚沉的离子，即与胶体粒子带电符号相反的离子。,反离子的价数愈高，聚沉能力愈大。,一般的可近似认为沉聚能力为反离子价数的6次方之比。对于一价，二价，三价离子，可表示为：Me：Me2：Me316：26：361：64：729,特例：H虽为一价，却有很强的聚沉能力。,28
10、,b.对于同价离子来说，聚沉能力也各不相同。,感胶离子序：,H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,F Cl Br NO I SCN OH,c.有机化合物的离子具有很强的聚沉能力,d.电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和。,同电性离子的价数愈高，聚沉能力愈低。当同电性离子的吸附作用极弱时，才近似认为反离子单独作用。,29,（2）胶体体系的相互作用,a.异号电荷的溶液相互混合聚沉。,例：长江入海口，黄浦江与长江交汇口。人工降雨（静电性气溶胶）。,b.高分子化合物防止聚沉作用,高分子化合物溶液的加入保护胶体。,高分子化合物吸附在憎液溶胶的胶粒表面上，使其对分散介质的亲和力增加稳定胶粒。,作业：P
11、1078 1，2，3，4，5,30,6、大分子溶液,很多高分子溶液，虽然仍属于真溶液，但其分子大小已达到胶体分散体系的范围，因而也是胶体化学研究的对象。,大分子溶液的特点：大分子化合物为相对分子量在10000以上的物质。具有很大的分子量，在104107的范围；以共价键结合，具有复杂的结构和形状；具有多分散性；,31,与小分子化合物的差异多为固体、结晶性差、无定形态；难溶、粘度大；机械强度好。,溶胶为亚稳系统，而大分子溶液是稳定系统。具有平衡态的相平衡性质，但有其特点：,依数性渗透压：,32,溶胀作用,盐析作用和胶凝作用 保护胶体作用,33,大分子溶液与憎液溶胶性质的比较,34,7、凝胶（Gel
12、）,由胶体颗粒（包括高分子）相互联接成网状骨架，其间充满分散介质而构成；分散相和分散介质均为连续相，是一种贯穿型网络；具有一定的几何形状，有弹性、屈服应力等固体的特性。,35,凝胶的分类水凝胶（冻胶）：含有大量水（分散介质）的凝胶。常具有触变性。干胶：脱除分散介质后的凝胶，如硅胶等。弹性凝胶：骨架为柔性的不对称型的高分子构成。能可逆地脱除介质和 溶胀。非弹性凝胶：骨架由刚性颗粒构成，脱除分散介质后体积不变，为多孔 性固体，具有良好的吸附性能。敏感性水凝胶：在水中的溶胀随温度、pH 或压力和溶剂组成的变化而 急剧变化。,36,a.球形离子相互链状联结。如SiO2 等形成的凝胶 b.棒状或片状粒子
13、相互支撑构成骨架。如V2O5 凝胶 c.柔软线型高分子构成骨架，一部分长链有序排列成微晶区。如明胶 d.线型高分子靠化学键形成交联的网状结构。如硫化橡胶,凝胶的结构,37,凝胶形成的条件:凝胶是整个系统失去流动性;溶胶颗粒或分子的性质和形状有利于形成网状结构;控制凝聚剂的用量，以使溶胶颗粒或分子局部去除溶剂化;溶胶颗粒的数量足以使形成的网状结构容纳全部分散介质.,由改变温度、加入电解质、更换溶剂以及化学反应的方法也可形成凝胶,38,凝胶的性质 膨胀作用：因分子链的柔性，在吸附或释出液体时易改变自身体积。有选择性。脱水收缩作用（离浆作用）：在老化过程中发生的特殊分层现象，析出的一层仍为凝胶，但浓
14、度增加。扩散和化学反应：物理作用：电导、扩散 凝胶色谱 化学反应：由于无对流，所生成不溶物具有周期性分布特点。,39,8、纳米化学,纳米粒子从尺度上讲是指大小在 1100nm 间的微粒。这个尺度范围与胶体粒子的尺度范围相同。此外，同胶体化学一样，纳米化学研究的范围并不拘泥于尺度上的分解而是着眼于小尺寸所引起的物质的变异行为。,目前，制备纳米微粒的方法可分为物理方法、化学方法和综合方法三大类。,物理方法：包括蒸发冷凝法*、离子溅射法、机械研磨法、低温等 离子 体法、氢脆法、电火花法和爆炸法等。化学方法：有水热法、水解法、熔融法、微乳聚合法、溶胶-凝胶法*等综合方法：包括激光诱导化学沉淀法、等离子
15、加强化学沉淀法等。,40,*蒸发冷凝法 该法是在一个装有加热器和冷凝棒的超真空密封室内充入低压惰性气体氦或氩，将初始材料置入坩埚内，由加热器升温加热，令初始材料蒸发，蒸发后的原子与惰性气体原子相互碰撞并沉积在 77K 的冷阱上，从而形成粒度为几纳米的松散粉末，当体系的压力重新抽到高真空时将粉末收集在专门的装置中，再施加 5-10MPa 的压力将其压成纳米晶体材料。,41,*溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是目前最常用的合成方法。该方法是指从金属的有机化合物或无机物的溶液出发，在低温下通过水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶进而形成具有一定空间结构的凝胶，然后经适当热处理或减压干燥，制备出相应的粉末、薄膜
16、和本体材料的方法。具体过程如下图所示。,42,溶胶凝胶法示意图,43,溶胶凝胶法 制备纳米微粒及各种薄膜的一种方法先由醇盐水解制得高浓度的溶胶 Si(OR)4+4H2O Si(OH)4+4ROHSi(OH)4 SiO2+2H2O 局部去除溶剂化后形成凝胶，再干燥和热处理得到纳米微粒。为防止粘结，在制备溶胶时可掺入高分子单体，最后得到有机高聚物-无机物复合材料，如 PMMA-SiO2,44,均一粒径、均一孔径光子晶体,45,氧化铝气凝胶的SEM照片,46,47,1.纳米材料的物理化学性质(1)纳米材料的超塑性 20 世纪 90 年代初期，已有文献报道纳米氧化锆陶瓷在适当的温度下具有很大的塑性。纳
17、米陶瓷的这种异常行为将改变人们对陶瓷的传统认识。如室温下合成的纳米 TiO2 陶瓷晶体，在 180C 下其塑性变形可高达 100%。纳米固体为开发高强度/高韧性的结构材料开辟了一条有广阔前景的途径。(2)纳米材料的热特性 纳米级材料的熔点比常规材料低得多，例如 Au 的熔点为 1063C，若为纳米级金粉，其熔点仅为 300C 左右，利用纳米材料的这一特性，可在低温下烧结制成合金，如 SiC、WC、BN等通常需要高温烧结的材料也可以在较低温度下烧结。纳米材料还具有高比热容和高的热膨胀系数特点。,48,(3)纳米材料的高磁化率 磁性纳米微粒具有单磁畴结构，用作磁记录材料可大大提高信噪比，改善其音质
18、图象质量，并具有对电磁波在较宽范围的强吸收特性，可用于战略轰炸机/导弹作隐身材料。此外，纳米微粒在低温或超低温下几乎没有热阻，是优秀的超导材料。2.纳米化学与催化剂 由于纳米材料具有高的比表面，它为有效、高性能催化剂的制备提供了可能。纳米微粒铂黑、Ag、Al2O3 和 Fe2O3 等在聚合物合成反应中作催化剂可大大提高反应效率。把纳米微粒掺合到发动机液态燃料中或掺合到火箭的固体燃料中，则可提高其燃烧效率，用纳米 Rh 作光催化剂，产率可比常规催化剂提高 23 个数量级。用粒径为 30nm 的 Ni 作环辛二烯的加氢催化剂可使选择性提高约 10 倍。,49,3.纳米粉末的团聚问题 由于纳米粉末的
19、巨大比表面及巨大的表面吉布斯自由函，纳米粉末很不稳定，存在着自发聚结倾向，称为团聚。团聚又分为软团聚（由范德华力引起）和硬团聚（由化学键力引起）。软团聚可以用机械方法打开，而硬团聚则较困难。,50,硬团聚的粉末由于团聚体的存在给后续工序（如成型、烧结）带来困难，也会使坯体堆结密度下降和形态不均匀，并且可能造成后期的烧结体出现结构的瑕疵。团聚还会令烧结温度提高，这是因为团聚体内颗粒间的烧结温度要高于团聚体间的烧结温度。硬团聚的解决方法要从引起其团聚的原因入手加以解决。如选择适宜的沉淀条件或引入特殊处理有机溶剂洗涤、冷冻干燥等还可加入分散剂以及采用超声波分散等。液相法制粉体时，一般要多次水洗去除液相中残余杂质。但水洗后粉体存在严重的团聚，这时若用表面张力比水小的醇、丙酮等有机溶剂取代留在粒子之间的水，便可减轻团聚程度。另外，在沉淀或洗净脱水时，加入有机大分子表面活性剂，如聚乙二醇、聚丙烯酰胺等，因有机大分子的位阻效应也可起到减缓团聚的作用。,
