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1、陶瓷工艺学,第一章 陶瓷原料,原料是陶瓷生产的基础，人们最初使用的主要是天然的矿物或岩石原料。,矿物是地壳中的一种或多种化学元素在各种地质作用下形成的天然单晶或化合物，是组成岩石和矿石的基本单位。,早期：单一的黏土矿物原料，就地取材随着陶瓷工艺技术的发展及对制品性能要求的提高，人们逐渐地在坯料中加入了其他矿物原料，即除用黏土作为可塑性原料外，还适当添加石英作为瘠性原料，添入长石以及其他含碱金属及碱土金属的矿物作为熔剂原料。,一般按原料的工艺特性分为：可塑性原料、瘠性原料、熔剂性原料和功能性原料四大类。,导 论,1.可塑性原料可塑性原料的矿物成分主要是黏土矿物，均属于层状构造的硅酸盐，其颗粒一般
2、属显微粒度以下（10m），并具有一定可塑性的矿物。如高岭土、多水高岭土、膨润土、瓷土等。作用：塑化和结合，赋予坯料可塑性和注浆成形性能，保证干坯强度及烧后的各种使用性能如机械强度、热稳定性、化学稳定性等，它们是成形能够进行的基础，也是黏土质陶瓷的成瓷基础。2.瘠性原料瘠性原料的矿物成分主要是非可塑性的硅、铝的氧化物及含氧盐。如石英、蛋白石、叶蜡石、黏土煅烧后的熟料、废瓷粉等。作用：起减黏作用，降低坯料的黏性，烧成后部分石英溶解在长石玻璃中，提高液相黏度，防止高温变形，冷却后在瓷坯中起骨架作用。,3.熔剂性原料熔剂性原料的矿物成分主要是碱金属、碱土金属的氧化物及含氧盐。如长石、石灰石、白云石、滑
3、石、锂云母、伟晶花岗岩等。作用：助熔，高温熔融后可以溶解一部分石英及高岭土分解产物，熔融后的高黏度玻璃可以起到高温胶结作用。常温时也起减黏作用。4.功能性原料除上述的三大类原料以外的其他原料及辅助原料统称为功能性原料。如氧化锌、锆英石、色料、电解质等。它们在生产上不起主要作用，也不是成瓷的必要成分，一般是少量加入即能显著提高制品某些方面的性能，有时是为了改善坯釉料工艺性能而不影响到制品的性能，从而有利于生产工艺的实现。,陶瓷生产中，对于陶器每吨产品约需消耗原料1.5t；对于瓷器每吨产品约需消耗原料1.63t。陶瓷生产中釉用原料的消耗量一般为坯消耗量的1/7 1/15。,生产陶瓷产品的成本结构中
4、，原料部分占8%10%。原料是陶瓷工业的基础，原料的质量是影响坯釉料工艺性能、生产工艺控制及产品性能的一个重要因素。研究和掌握各类原料的性能和作用，对我们制订理想的配方，合理使用原料及确定适当的生产工艺流程都有重要的意义。,天然原料的不均匀性：地质成矿条件复杂多变，天然原料往往共生或伴生有不同种类、含量的杂质矿物，使得天然原料的化学组成、矿物组成和工艺性能产生波动。,人工合成原料：新型陶瓷材料及新的品种不断涌现，对陶瓷性能日益增高的要求，对陶瓷原料的要求也越来越高，一般需采用均一而又高纯的人工合成原料。,1.1 黏土类原料,黏土（clay）是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，
5、其矿物粒径一般小于2 m，主要由黏土矿物以及其它一些杂质矿物组成。,色彩上：黏土可呈白、灰、黄、红、黑等各种颜色；状态上：有的疏松柔软，且在水中自然分散；有的则呈致密坚硬块状。,黏土的可塑性主要取决于其所含黏土矿物的结构与性能。黏土矿物主要是一些含水铝硅酸盐矿物，其晶体结构是由硅氧四面体组成的Si4O104-层和由铝氧八面体组成的AlO(OH)2 层相互以顶角连接起来的层状结构，这种层状结构在很大程度上决定了各种黏土矿物的性能。除可塑性外，黏土通常还具有较高的耐火度、良好的吸水性、膨胀性和吸附性。,（1）黏土具有可塑性，在工艺上称其为可塑性原料。将黏土与适量的水调合后，可塑造成各种形状，干燥后
6、能保持塑成的形状，经高温煅烧后仍能不失原状，且变得岩石般坚硬。（2）黏土是一类岩石的总称，这有利于区分黏土、黏土矿物、高岭土、高岭石等这些名词的不同。（3）黏土的颗粒微细，一般小于10m。（4）黏土中的主要矿物为含水的铝硅酸盐矿物，这类矿物均属于层状构造硅酸盐，如高岭石、水云母、蒙脱石等。,黏土的特征,1.1.1 黏土的成因与产状,地球外壳的主要成分为硅酸盐，从地表至地下15km处的地层几乎均有各种硅酸盐矿物构成，其平均成分如下：SiO2 59.1%，Al2O3 15.4%，Na2O 3.8%，MgO 3.5%，K2O 3.1%，Fe2O3 6.9%，CaO 5.1%，TiO2 1.1%，P2
7、O5 0.3%。,黏土是自然界产出的多种矿物混合体，普遍存在于各种类型的沉积岩中，占沉积岩矿物组成的40%以上,各种富含铝硅酸盐的岩石，如长石、伟晶花岗岩、斑岩、片麻岩等，经过漫长地质年代的风化或热液蚀变作用，均可形成黏土。经风化或蚀变作用而生成黏土的岩石统称为黏土的母岩。母岩经风化作用而形成的黏土产于地表或不太深的风化壳以下，而经热液蚀变作用而形成的黏土常产于地壳较深处。,长石及绢云母通过风化作用转化为高岭石的反应：,风化生成的基本产物是Al2Si2O5(OH)4，称为高岭石，主要由高岭石组成的黏土就是高岭土。此外，还有可溶性的K2CO3、难溶性的CaCO3以及游离的SiO2。,母岩不同，风
8、化与蚀变条件不同，常形成不同类型的黏土矿物。蒙脱石类黏土：由火山熔岩或凝灰岩在碱性环境中经热液蚀变形成伊利石类黏土：由白云母在中性或弱碱性条件下风化形成风化过程必须经过漫长的地质时期，并要有适当的条件才能使黏土矿物形成工业矿床。,粘土的分类,按成因分类1.原生粘土：一次粘土，母岩风化后在原地留下来的粘土，产生的可溶性盐被水带走，因此质地较纯，耐火度高，颗粒较粗，可塑性差；2.次生粘土：二次粘土、沉积粘土，由河水或风力将风化产生的粘土迁移至低洼地带沉淀所成。颗粒较细，可塑性好，夹杂其它杂质，耐火度差。按可塑性分1.高可塑性粘土：软质粘土、结合粘土，分散度大，呈疏松状或板状、页状，如膨润土等；2.
9、低可塑性粘土：硬质粘土，分散度小，呈致密状、石状，如叶腊石、焦宝石等；按耐火度分类1.耐火粘土：耐火度1580度以上，杂质含量少，灼烧后呈白色、灰色或浅黄色；2.难熔粘土：耐火度13501580度，含1015%易熔杂质3.易熔粘土，耐火度1350度以下，含大量杂质，如黄铁矿等。,黏土的成因,风化残积型深成的岩浆岩（如花岗岩、伟晶岩、长英岩等）在原地风化后即残留在原地，多成为优质高岭土的主要矿床类型风化型黏土矿床主要分布在我国南方(如景德镇高岭村、晋江白安、潮州飞天燕等地），一般称为一次黏土风化型黏土矿床中，有时候会发现母岩岩体与下层或沿层活动的地下水作用，形成潜蚀淋积矿床,如叙永六拐河矿。,高
10、岭村,2.热液蚀变型高温岩浆冷凝结晶后，残余岩浆中含有大量的挥发分及水，温度进一步降低时，水分则以液态存在，但其中溶有大量其它化合物。当这种热液（水）作用于母岩时，会形成黏土矿床，这就称为热液蚀变型黏土矿，如苏州阳山土。,3.沉积型黏土矿床风化了的黏土矿物借雨水或风力的搬运作用搬离原母岩后，在低洼的地方沉积而成的矿床，称为二次黏土（也称沉积黏土或次生黏土），如南安康垅，清远源潭。,1.1.2 黏土的组成,黏土的性能取决于黏土的组成，包括黏土的矿物组成、化学组成和颗粒组成。,1.黏土的化学组成,主要化学成分为SiO2、A12O3和结晶水（H2O）。,随着地质条件不同，含有少量的碱金属氧化物K2O
11、、Na2O，碱土金属氧化物CaO、MgO，以及着色氧化物Fe2O3、TiO2等。,风化残积型黏土：一般SiO2含量高，A12O3含量低，铁含量高于钛，富含游离石英及未风化的残余长石，化学组成和矿物组成很不稳定。热液蚀变型黏土：A12O3 含量高，SiO2含量低，钛和碱金属含量低，但含少量黄铁矿、明矾石等含硫杂质。,结晶水一般不进行直接测定，而以“灼烧减量”的形式测定：除了结晶水外，还包括碳酸盐的分解和有机物的分解、挥发等。,化学组成在一定程度上反映其工艺性质。（1）SiO2：若以游离石英状态存在的SiO2多时，黏土可塑性降低，但是干燥后烧成收缩小。（2）Al2O3：含量多，耐火度增高，难烧结。
12、（3）Fe2O31，TiO2 0.5：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。（4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低烧结温度，缩小烧结范围。（5）H2O、有机质：可提高可塑性，但收缩大。,（1）化学组成可以作为鉴定黏土的矿物组成参考如果分析数据中只有SiO2、Al2O3和H2O三项，而Al2O3的含量接近39.5%，则可认为它是比较纯的高岭石。（2）可以推断黏土烧后的色泽黏土烧后色泽主要受Fe3O4和TiO2等显色氧化物的影响，分析结果中它们含量高低，可作烧后色泽判断的依据。,化学组成在生产中的作用,（3）可以估计黏土的耐火度K2O、Na2O、CaO、MgO等碱金属和碱土金属氧
13、化物具有助熔作用，如果这类氧化物含量高，该黏土易烧结；如果这些物质含量低，Al2O3含量高，则这种黏土比较耐火。（4）可以估计黏土的成形性能从化学组成数据可以推断黏土的主要矿物类型，进而估计其成形性能。如数据中SiO2含量很高，说明夹杂有游离石英，这种黏土可塑性不太好，但干燥收缩小。如果烧失量过高，则说明黏土中所含有机物或碳酸盐过多，这种黏土可塑性较好，但烧成收缩较大。（5）可以推断黏土在烧结过程中产生膨胀或气泡的可能性黏土中的Na2O和K2O，一般存在于云母、长石和伊利石矿物中，也有可能以钠、钾的硫酸盐存在。当以云母状态存在时，它的结构水要在较高温度（1000度以上）排出，会引起黏土膨胀。黏
14、土中的CaO、MgO往往是以碳酸盐或硫酸盐的形式存在，如含量多，在煅烧时会有大量CO2、SO2等气体排出，操作不当容易引起针孔和气泡。,2.黏土的矿物组成,黏土很少由单一矿物组成，而是多种微细矿物的混合体。因此，黏土所含各种微细矿物的种类和数量是决定其工艺性能的主要因素。,根据性质和数量分为两大类：黏土矿物和杂质矿物黏土矿物：含水铝硅酸盐，组成黏土的主体，其种类和含量是决定黏土类别、工业性质的主要因素。黏土矿物主要为高岭石类、蒙脱石类和伊利石类等。一种黏土往往同时含有两种或多种黏土矿物。杂质矿物：在黏土形成过程中，常由于岩石风化未完全，或由其他因素而混入一些非黏土矿物和有机物质，这些物质我们统
15、称为杂质矿物。黏土成因情况的不同，杂质矿物的种类、数量、性质也不同。有益杂质：石英、长石有害杂质：碳酸盐、硫酸盐、金红石、铁质矿物,a高岭石类（Kaolinite）高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石等。高岭石是黏土中常见的黏土矿物，主要由高岭石组成的黏土称为高岭土。,（1）主要黏土矿物,主要矿物成分是高岭石和多水高岭石，理论化学通式是Al2O32SiO22H2O，晶体结构式为Al4(Si4O10)(OH)8，化学组成为Al2O3 39.5%，SiO2 46.54%，H2O 13.96%。,高岭石属三斜晶系，常为细分散状的晶体，外形常呈六方鳞片状、粒状和杆状以及蠕虫状。二次高岭
16、土中粒子形状不规则，边缘折断，尺寸较小。,高岭石结构,高岭石为1:1型层状结构硅酸盐矿物，是由硅氧四面体层和铝氧八面体层通过共用的氧原子联系而成的双层结构，从而构成高岭石晶体的基本结构单元层四川叙永盛产多水高岭石（埃洛石），其晶体结构与高岭石的不同之处在于晶层间填充着按一定取向排列层间水分子。,高岭石晶格内部的离子很少发生置换：当其晶格破裂，最外层边缘上产生断键而使电荷出现不平衡时，才吸附其它阳离子，重新建立平衡。,高岭土一般质地细腻，纯者为白色，含杂质时呈黄色、灰色或褐色。高岭土中高岭石类黏土矿物的含量越多，杂质越少，其化学组成越接近高岭石的理论组成。纯度越高，耐火度越高，烧后越白，莫来石晶
17、体发育越多，从而其力学强度、热稳定性、化学稳定性越好；但其分散度较小，可塑性较差。杂质越多，耐火度越低，烧后不够洁白，莫来石晶体较少，但可能其分散度较大，可塑性较好。,高岭土高岭石,高岭石为1:1型层状结构硅酸盐矿物，是由硅氧四面体层和铝氧八面体层通过共用的氧原子联系而成的双层结构，从而构成高岭石晶体的基本结构单元层。,高岭石在加热过程中，低温下失去吸附水；550650会排出结晶水，吸热；950以后高岭石晶格结构完全解体；12001250形成莫来石，放热。,莫来石结晶,各种高岭石矿物的差热曲线,脱除结构水,分子层间水水,蒙脱石（Montmorillonite），发现于法国Montmorillo
18、n。一般将除蛭石以外的具有膨胀晶格的黏土矿物总称为蒙脱石类矿物。以蒙脱石为主要组成矿物的黏土称为膨润土（bentonite），一般呈白色、灰白色、粉红色或淡黄色，被杂质污染时呈现其它颜色。,b蒙脱石类,蒙脱石晶体为单斜晶系，晶粒呈不规则细粒状或鳞片状，可塑性好。理论化学通式为Al2O34SiO2nH2O,膨润土的可塑性大，常被用作陶瓷生产中的增塑剂。但因为其中的Al2O3含量较低，又吸附了其他阳离子，杂质较多，故烧结温度较低，烧后色泽较差。在陶瓷坯料中膨润土使用量不宜过多，一般在5%左右。釉浆中可掺用少量膨润土作为悬浮剂。,蒙脱石晶体结构,2：1层状结构，两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体电负性硅
19、氧四面体中的硅可被铝置换，铝氧八面体中的铝可被镁、铁、锌等多种离子置换。由于Al3+置换Si4+，使得蒙脱石晶体整体带负电荷。阳离子交换性为达到电荷平衡，蒙脱石晶胞会吸附K+、Na+、Ca2+等交换性阳离子，另外八面体片中的OH-置换O2-也可部分中和晶格中的负离子，因此蒙脱石类矿物有吸附阳离子和极性有机分子的能力，这些阳离子或分子在一定条件下具有“可进可出”的交换性。吸水膨胀性两个结构单元层之间以分子间力连结，结构较松散，在外力或极性水分子的作用下层间会产生相对运动而膨胀或剥离。水分子或其它有机分子可以进入层间，可膨胀2030倍！具有强吸水膨胀性、高分散性、悬浮性、触变性、润滑性和吸附性等。
20、,伊利石(Illite)类矿物是白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2 经强烈的化学风化作用而转变为蒙脱石或高岭石过程中的中间产物。,c伊利石类,白云母（Muscovite，苏俄玻璃）2：1层状结构，理论化学式为K2O.3Al2O36SiO22H2O，晶体结构为KAl2AlSi3O10(OH)2。结构与蒙脱石相似，但Al3+置换了1/4的Si4+，造成负电性，层间靠K+将两个晶层连接。,绢云母（Sericite）化学通式与白云母相同，但SiO2高，而K2O低于白云母。是由热液或变质作用形成的细小鳞片状的白云母，外观呈土状，具有丝绢光泽。是白云母水化不完全的中间产物。,伊利石为单斜晶系，结
21、构式为K2(Al,Fe,Mg)4(Al,Si)8O20(OH)4.nH2O 也是2:1结构，硅氧四面体中的Al比蒙脱石多，层间阳离子多为K+，也有H+、Na+。是白云母经强烈的化学风化作用而转变为蒙脱石或高岭石过程中的中间产物。其组成成分与白云母相似，但比正常的白云母多SiO2和H2O而少K2O（风化流失了）。与高岭石比较，伊利石含K2O较多而含水较少。,伊利石类矿物的基本结构为2:1型的层状铝硅酸盐结构，虽与蒙脱石相仿，但因其无膨胀性，且其结晶也比蒙脱石粗，因此可塑性较低，干燥强度小，而干燥收缩较小，烧结温度比高岭石低。,黏土矿物是具有层状结构硅酸盐矿物，其基本结构单位是硅氧四面体层和铝氧八
22、面体层，由于四面体层和八面体层的结合方式、同形置换以及层间阳离子等不同，从而构成了不同类型的层状结构黏土矿物。,层状结构黏土矿物晶体结构模型图,（2）杂质矿物,a.石英母岩风化后的残留矿物。对黏土的可塑性、干燥后强度甚至随后的施釉工艺都产生不利影响。b.含铁矿物和含钛矿物主要由黄铁矿、褐铁矿、赤铁矿和钛铁矿等。它们都能使坯体呈色，同时降低黏土的耐火度，也会严重影响到制品的介电性能、化学稳定性等。须采用方法降低铁质矿石的含量。c.碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐主要是方解石、菱镁矿；硫酸盐主要是石膏、明矾石等。一般影响不大，但以较粗的颗粒存在时。往往使坯体烧成后吸收空气中的水分而局部爆裂。d.含碱矿物主
23、要是长石类、云母类矿物。它们来源于母岩未风化完全而残留的物质。在陶瓷中起强熔剂作用，会降低黏土的烧结温度，但对黏土的可塑性影响较大。e.有机质很多黏土中含有一定数量的有机质，故多呈灰色，甚至黑色。有机质是因为植物残骸沉积起来与黏土共生的结果。有机质多，可增加黏土的可塑性，但过多会造成产品表面的针孔和气泡。,3.颗粒组成,黏土的一些重要性能如可塑性、干燥性能和烧成性能均受其颗粒大小及形状的影响。黏土的颗粒组成是指黏土中所含的不同大小颗粒的质量、体积或数量百分比。,黏土中的黏土矿物颗粒很细，其颗粒大小一般在12m以下。不同类型的黏土矿物，其颗粒大小也不同。非黏土矿物的颗粒一般较粗，大多都是杂质矿物
24、，可在12m以上。可通过淘洗等方式去除。,由于细颗粒的比表面积大，其表面能也大，因此当黏土中的细颗粒愈多时，其可塑性愈强，干燥收缩愈大，干后强度愈高，而且烧结温度低，烧成的气孔率亦小，从而有利于制品的力学强度、白度和半透明性的提高。,1.1.3 黏土的工艺性质,1.可塑性 可塑性是指黏土粉碎后用适量的水调和、混练后捏成泥团，在一定外力的作用下可以任意改变其形状而不发生开裂，除去外力后，仍能保持受力时的形状的性能。固体颗粒越小，分散度越高，比表面积越大，可塑性越好塑限含水率：粘土加水形成具有可塑性泥团的含水率（下限）液限含水率：泥团可自行流动的含水率（上限）高可塑性：28%40%，中可塑性：20
25、%28%；低可塑性：15%20%提高可塑性：原矿淘洗、风化，坯料真空练泥、陈腐，加入有机塑化剂降低可塑性：加入非可塑性原料，如石英、熟料、瓷粉、瘠性粘土2.结合性 黏土的结合性是指黏土能结合非塑性原料形成良好的可塑泥团、有一定干燥强度的能力。,1.1.3 黏土的工艺性质,2.结合性 黏土的结合性是指黏土能结合非塑性原料形成良好的可塑泥团、有一定干燥强度的能力，主要表现为粘合瘠性物料的结合力大小。间接测定：测定黏土制作生坯的抗折强度，以加入可形成可塑性泥团的标准石英砂数量及干燥后的抗折强度来表征。强结合力：50%，中等结合力：25%50%，低结合力：20%3.离子交换性 黏土颗粒带有电荷，其来源
26、是其表面层的断键和晶格内部被取代的离子，因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价，黏土的这种性质称为离子交换性。表征方法：交换容量，100g干黏土能够交换的离子量。离子交换容量与黏土的颗粒大小、结晶程度、有机物含量以及交换离子有关。,4.触变性黏土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加，静置后又能逐渐恢复原状。反之，相同的泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下会增加粘度，出现变稠和固化现象。上述情况可以重复无数次。黏土的上述性质统称为触变性，也称为稠化性。本质：黏土颗粒表面电荷与水形成的网络结构含水率提高，温度升高，均能减弱网络结构，减小触变性表征：稠化度，泥料的黏度变化之比或
27、者剪切应变变化的百分数泥浆：静置30min和30s之后用恩氏粘度计测出的相对粘度之比可塑泥团：静置一定时间后，球体或圆锥体压入泥团达到一定深度时剪切强度增加的百分数触变性过小，生坯强度不够，影响成型、脱模和修坯质量；触变性太大，泥浆在管道运输困难，生坯容易变形,5.膨胀性膨胀性是指黏土吸水后体积增大的现象。这是由于黏土在吸附力、渗透力、毛细管力的作用，水分进入黏土晶层之间、或者胶团之间所致，因此可分为内膨胀性与外膨胀性两种。内膨胀：水分子插入黏土矿物晶层中外膨胀：水存在于颗粒之间表征：膨胀容量，黏土在吸水膨胀后，单位质量所占的体积影响因素：矿物组成、离子交换能力、表面特性结构、液体等,6.收缩
28、干燥收缩：黏土泥料干燥时，因包围在黏土颗粒间的水分蒸发、颗粒相互靠拢而引起的体积收缩干燥收缩影响因素：组成、含水率、吸附离子交换能力等烧成收缩：黏土泥料煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化(如脱水作用、分解作用、莫来石的生成、易熔杂质的熔化，以及熔化物充满质点间空隙等等)，因而使黏土再度产生的收缩干燥收缩和烧成收缩构成黏土泥料的总收缩。,7.烧结性能黏土是多矿物组成的混合物，无固定熔点，而是在较大温度范围内出现逐渐软化。开始烧结温度：体积急剧收缩，气孔率下降，密度提高烧结温度：密度达到最大软化温度：液相太多，不能维持原试样形状，气孔率因高温化学反应反而增大，出现膨胀烧结范围：烧结温度到软化温度
29、阶段烧结程度：用吸水率表示，一般要求5%粘黏土的烧结：液相烧结，影响因数是化学组成和矿物晶相组成,8.耐火度耐火度是耐火材料的重要技术指标之一，它表征材料无荷重时抵抗高温作用而不熔化的性能。衡量材料在高温下使用的温度。黏土无熔点，随温度上升逐渐软化熔融，直至变成玻璃态。测试方法：测温三角锥，首先根据制品的最高烧成温度，选择三个相邻锥号组成一组，即一个锥号相当于最高烧成温度，一个高于这个温度，一个低于这个温度。将这一组测温锥的下底嵌插在耐火泥制成的长方形底座上，嵌入深度约为其长度的10左右。锥体直角棱线与底座平面成80度倾斜角。左边一个尚未弯倒，说明窑湿比测温锥的标称温度低(约15-20)；中间
30、一个弯倒180，顶端正好与底座接触，下部仍与底座垂直，这就说明窑内温度正好达到测温锥的标称温度；右边一个已经熔塌，摊倒在底座上，这表明窑内温度比测温锥的标称温度高15-20,耐火度的估算经验公式（1）T=360+(WA-WMO)/0.228。WA：氧化铝+二氧化硅换算为100%时，氧化铝（Al2O3）的质量分数WMO：氧化铝+二氧化硅换算为100%时，带入其它氧化物的总质量分数 适用范围：氧化铝含量为2050%的黏土。（2）T=1534+5.5WA-30(8.2WF+2WMO)/WA。WA：氧化铝（Al2O3）的质量分数WF：氧化铁（Fe2O3）质量分数WMO：TiO2、CaO、MgO、R2O
31、的总质量分数 适用范围：氧化铝含量为1550%的黏土。,1.1.4 黏土在陶瓷生产中的作用,1.黏土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成型的基础。2.黏土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。3.黏土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。4.黏土是陶瓷坯体烧结时的主体。5.黏土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。,黏土是陶瓷生产中的主要原料，它可赋予坯体可塑性和烧结性，从而保证了陶瓷制品的成型、烧结和较好的性能。,1.2 石英类原料,1.2.1 石英矿石的类型,二氧化硅（SiO2）在地壳中的丰度约为60。含二氧化硅的矿物种类很多，部分以硅酸盐化合物的状态存在，构成各种矿物、岩石。另一部分则以独立状态
32、存在，成为单独的矿物实体，从最纯的水晶到无定形的蛋白石，其中结晶态二氧化硅统称为石英。地质作用及成矿条件不同，石英呈现多种状态，并有不同的纯度。,a.水晶 水晶是一种最纯的石英晶体，外形呈六方柱锥形，无色透明，或含一些微量元素而呈现一定的色泽。由于产量少，且在工业上有更重要的用途，一般不作为陶瓷原料使用。,b.脉石英是由含二氧化硅的热液填充于岩石裂隙之间，冷凝之后而成为致密块状介晶态石英，一般呈矿脉状产生。脉石英呈纯白色，半透明状，油脂光泽，贝壳状断口，其SiO2含量可达99%。,c.砂岩石英颗粒被胶结物结合而成的一种碎屑沉积岩。砂岩一般呈白色、黄色、红色等，SiO2含量为9095%。可分为石
33、灰质砂岩、黏土质砂岩、石膏质砂岩、云母质砂岩和硅质砂岩。d.石英岩是硅质砂岩经变质作用后，石英颗粒发生再结晶作用的岩石。SiO2含量在97%以上，常呈白色光泽度高，断面致密，硬度高。e.石英砂 是由花岗岩、伟晶岩等岩石经过风化作用后的风化产物再经过水流冲洗、搬运、淘选等一系列地质作用后，石英颗粒自然富集而成的。f.玉髓和燧石在成矿过程中由于化学沉积作用，使SiO2填充在岩石裂隙中，形成隐晶质的玉髓和燧石。玉髓呈钟乳状、葡萄状产出，燧石呈结核状与瘤状产出。玛瑙是由玉髓与石英或蛋白石构成的。,1.2.2 石英的性质,石英的主要化学成分为SiO2，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、Mg
34、O、TiO2等杂质成分。二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态：-石英、-石英；-鳞石英、-鳞石英、-鳞石英；-方石英、-方石英。一般呈乳白色或灰白色半透明状，具有玻璃光泽或脂肪光泽，莫氏硬度为7，密度在2.222.65 g/cm3之间。石英具有很强耐酸侵蚀能力（氢氟酸除外），但与碱性物质接触时能起反应而生成可溶性的硅酸盐。高温下，石英易与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质。石英材料的熔融温度范围取决于二氧化硅的形态和杂质的含量。,1.2.3 石英的晶型转化,石英晶型转化图释,石英的晶型转化类型有两种：（1）高温型的缓慢转化（横向）（2）低温型的快速转化（纵向）,石英是由SiO44-四面
35、体互相以顶点连接而成的三维空间架状结构，连接后在二维空间扩展。SiO44-四面体之间连接方式不同，形成各种晶型和形态,1.高温型的缓慢转化（重构式转化）由表面开始逐步向内部进行，转化后发生结构变化，形成新的稳定晶型，需要较高的活化能。转化进程迟缓，转化时体积变化较大，并需要较高的温度和较长的时间，为了加速转化，可以添加细磨的矿化剂或助熔剂。2.低温型的快速转化（位移式转化）低温转化进行迅速，转化是在达到转化温度之后，晶体表里瞬间同时发生的，转化后结构不发生特殊变化，因而较易进行，并且是可逆的。石英晶型转化的结果引起一系列物理化学变化，如体积、相对密度、强度等变化，其中对陶瓷生产影响较大的是体积
36、变化。,缓慢转化的体积效应值大，如在-石英向-磷石英的转化过程中，体积膨胀可达到16%；快速转化的体积变化则很小，如573时-石英向-石英的转化，体积膨胀仅0.82%。,石英晶型转化过程体积变化：由相对密度的变化计算,重构式转化：转化速度非常缓慢，转化时间长，再加上高温下液相的缓冲作用，因而使得体积的膨胀特别缓慢，抵消了固体膨胀应力所造成的破坏作用，对制品性能的危害反而不大。位移式转化：低温下发生，转化迅速，又是在无液相的干条件下进行的，因而破坏性强，危害很大。,从实际转化图可以看出，由-石英转化为-磷石英或-方石英时，不论有无矿化剂存在，都需先经由半安定方石英阶段，然后才能在不同的温度与条件
37、下继续转化下去。石英在转化为半安定方石英的过程中，石英颗粒会开裂，如果此时有矿化剂存在，矿化剂产生的液相会沿着裂缝侵入内部，促使半安定石英转化为磷石英。假如无矿化剂存在或矿化剂很少时，就转化为方石英，而颗粒内部仍保持部分半安定方石英。,1.2.4 石英在陶瓷生产中的作用,1.石英是瘠性原料，对泥料的可塑性起调节作用。提供生坯排水通道，降低坯体的干燥收缩，缩短干燥时间并防止坯体变形。2.在陶瓷烧成时，石英的加热膨胀可部分抵消陶瓷坯体的体积收缩。在高温下石英能部分溶解于液相中，增加熔体的黏度。而未溶解的石英颗粒，则构成坯体的骨架。3.在瓷器中，石英对坯体的力学强度有着很大的影响。合理的石英颗粒能大
38、大提高瓷器坯体的强度，也能使瓷坯的透光度和白度得到改善。4.石英对陶瓷釉料的性能有很大影响。在釉料中，石英是生成玻璃质的主要组分。增加釉料中石英含量能提高釉的熔融温度与黏度，并减少釉的热膨胀系数。,1.3 长石类原料,1.3.1 长石的种类和性质,自然界中长石的种类很多，归纳起来都是由以下四种长石组合而成：,长石是地壳中分布最广的造岩矿物。从化学组成看，长石是一种碱金属（K、Na）或碱土金属（Ca、Ba）的无水铝硅酸盐。,长石是陶瓷生产中的主要熔剂性原料，一般用作坯料、釉料、色料熔剂等的基本成分，用量较大，是日用陶瓷的三大原料之一。,长石类矿物的化学组成与矿物物理性质,钠长石,钾长石,钙长石,
39、钡长石,由于长石的互溶特性，故地壳中单一的长石很少见，多数是几种长石的互溶物。按其化学组成和结晶化学特点，有较重要的两个系列。,1.钾钠长石系列钾长石由于形成的温度不同，有三种同质多象变体：高温型的透长石，生成温度在900以上；中温型的正长石，生成温度在650900；低温型的钾微斜长石，生成温度在650以下。在高温时钾钠长石可以形成连续固溶体，但在低温条件下，只能有限混溶形成条纹长石。条纹长石是钾钠长石混溶时，钠长石以规则的白色条纹排列在肉红色的钾长石中。2.钠钙长石系列钠长石与钙长石能以任何比例混溶，形成连续的类质同象系列，低温下也不分离。按组成不同分为：钠长石（含钙长石90%）。,1.3.
40、2 长石的熔融特性,钾长石的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽。1130开始软化，1220分解为白榴子石和SiO2的共熔体，黏度大，熔融物呈稍带透明的乳白色，体积膨胀8%左右。钾长石熔体粘度大，随温度升高粘度降低较慢，有利于烧成控制和防止变形。,在陶瓷工业中，长石主要是作为熔剂使用的，也是釉料的主要原料。一般要求长石具有较低的始熔温度、较宽的熔融范围、较高的熔融液相黏度和良好的熔解其它物质的能力。,理论上各种纯的长石的熔融温度分别为：钠长石1100，钾长石1150，钙长石1550，钡长石1715。实际上所使用的长石经常是几种长石的互溶物，且含有石英等杂质，所以没有固定的熔点。一般熔融温度以范
41、围形式表现：钾长石11301450；钠长石11201250；钙长石12501550。,1.3.2 长石的熔融特性,2.钠长石的开始熔融温度比钾长石低，其熔化时没有新的晶相产生，液相的组成和未熔长石的组成相似，即液相很稳定，但形成的液相粘度较低。钠长石熔融温度范围窄，粘度随温度的升高下降较快，容易在烧制中引起产品变形。钠长石高温下对黏土、莫来石、石英的熔解快，熔解度最大，适合配置釉料。长石原料中钾钠互混，高温下分层为白色乳浊状的钾长石层和透明玻璃状的钠长石层，其熔体性能受K2O和Na2O两者含量调控。,钙长石的熔化温度较高，熔融温度范围窄，高温下熔体不透明、粘度小。冷却时容易析晶，化学稳定性也差
42、。4.钡长石的熔点更高，其熔融稳定范围不宽，天然储量少，普通陶瓷产品不采用它。,日用陶瓷一般选用含钾长石较多的钾钠长石，一般要求：Al2O3含量为15%20%K2O与Na2O总量不小于12%，其中K2O与Na2O的质量比大于3，CaO与MgO总量不大于1.5%Fe2O3含量在0.5%以下为宜。在选用时，应对长石的熔融温度、熔融温度范围及熔体的黏度做焙烧实验。陶瓷生产中适用的长石要求共熔融温度低于1230，熔融范围应不小于3050。,长石的选用,1.3.3 长石在陶瓷生产中的作用,长石在高温下熔融，形成粘稠的玻璃熔体，是坯料中碱金属氧化物（K2O，Na2O）的主要来源，能降低陶瓷坯体组分的熔化温
43、度，有利于成瓷和降低烧成温度。熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。液相中Al2O3和SiO2相互作用，促进莫来石晶体的形成和长大，赋予了坯体的力学强度和化学稳定性。长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，有助于坯体致密和减少空隙。在釉料中长石是主要熔剂。长石作为瘠性原料，在生坯中还可以缩短坯体干燥时间、减少坯体的干燥收缩利变形等。,长石在陶瓷生产中是作为溶剂使用的，作用主要表现为它的熔融和熔化其它物质的性质。,1.4 其他矿物原料,瓷石是一种由石英，绢云母组成，并含有若干高岭石，长石等的岩石状矿物集合体。本身就含有构成瓷的各种成分，并具有制瓷工艺和烧成所需性质。,瓷石粉,1.4.1 瓷
44、石(china stone),瓷石的可塑性不高，结合强度不大，但干燥速度快。一般玻璃化温度在11501350之间，玻化温度范围较宽。烧成时绢云母兼有黏土及长石的作用，能生成莫来石及玻璃相，其促进成瓷及烧结作用。瓷石可配制釉料，被称为“釉果”或“釉石”。,其矿物组成大致为：石英4070%、绢云母1530%、长石530%、高岭土010%。瓷石中的云母质矿物集中在细粒部分，石英、长石等呈大颗粒状态存在。,叶蜡石属单斜晶系，化学通式为：A12O34SiO2H2O，晶体结构式为：A12(Si4O10)(OH)2，理论化学组成为：A12O3 28.30，SiO2 66.70，H2O 5.00。叶蜡石通常呈
45、白色、浅黄或浅灰色，细微鳞片状晶体构成致密块状，质软，硬度12。透明到半透明，新鲜面上呈珍珠光泽，触摸时有油脂感。收缩率小，膨胀系数小，与良好的热稳定性和小的吸湿膨胀，时候制造尺寸准确或热稳定性能好的制品。,1.4.2 叶腊石(pyrophylite),结构和蒙脱石相似，都属于2:1型层状结构硅酸盐矿物。叶腊石与蒙脱石的不同在于三层结构中四面体中的Si4+和八面体中的Al3+并未被置换，晶层间不易吸附水分和吸附阳离子。,寿山石,3.高铝质矿物原料 主要是高铝矾土及硅线石族矿物，可用于制造高铝陶瓷、窑具和砌筑窑炉的耐火材料。3.1高铝矾土（铝土矿）沉积型：一水硬铝石(-Al2O3.H2O)、一水
46、软铝石(-Al2O3.H2O)，斜方晶型风化型：三水铝石(Al2O3.H2O,Gibbsite)，单斜晶型水铝石在450550度会脱水形成氧化铝，1200度以上结晶成刚玉,水铝石-高岭石类型矾土的加热变化大致可分为三个阶段：分解、二次莫来石及重结晶。,3.2硅线石族 硅线石族：化学通式为Al2O3.2SiO2，包括蓝晶石、红柱石和硅线石三种同质异形体，区别在晶体结构和阳离子配位数，以及物理化学性质。,3.2硅线石族 硅线石族受热会转变为莫来石和方石英：3(Al2O3.2SiO2)3Al2O3.2SiO2+SiO2,蓝晶石体积膨胀过大，需要预烧消除影响,4.碱土硅酸盐类原料 a.滑石与蛇纹石 滑
47、石(Talc)滑石由天然的含水层状硅酸镁矿物组成，其化学式为 3MgO4SiO2H2O，晶体结构式是Mg3Si4O10(OH)2，理论化学组成为：MgO 31.88，SiO2 63.37，H2O 4.74，常含有铁、铝、锰、钙等杂质。滑石属2：1型层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构与叶蜡石A12(Si4O10)(OH)2十分相似:复八面体的氧化镁层被夹在两层四面体的硅之间。其薄片的主表面没有羟基组群或活跃的离子，赋予了滑石憎水性及化学稳定性。,滑石属2:1型层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构与叶蜡石十分相似。叶蜡石八面体中的两个Al3+被三个Mg2+所替代，就成为滑石。两个四面体层加一个八面体层构成结
48、构单元。层间仅以微弱的键力吸引，联系很不牢固，在层间易裂成薄片。,滑石在加热过程中，于600左右开始脱水，在800970下，结构水完全排除，滑石分解为偏硅酸镁和SiO2,3MgO4SiO2H2O 3(MgOSiO2)+SiO2+H2O,滑石在普通日用陶瓷生产中一般作为熔剂使用，在细陶瓷坯体中加入少量滑石，可降低烧成温度。在较低温度下形成液相，加速莫来石的生成，提高白度、透明度、力学强度和热稳定性。,偏硅酸镁有三种晶型：原顽火辉石、顽火辉石及斜顽火辉石。滑石加热脱水后先转变为顽火辉石。顽火辉石可在1260左右转变为原顽火辉石，原顽火辉石是高温稳定形态。,滑石是生产镁制陶的主要原料。滑石在镁制陶中
49、不仅是瘠性原料，而且能在高温下与黏土反应生成镁制陶的主晶相。,由于滑石多是片状结构，破碎时易呈片状颗粒并较软，故不易粉碎。在陶瓷制品成型过程中极易趋于定向排列，导致干燥、烧成时产生各向异性收缩，往往引起制品开裂。,生产中常采用预烧的方法破坏滑石原有的片状结构，预烧温度一般在12001410。,我国具有丰富的优质滑石矿资源，且Fe2O3和碱金属氧化物含量都较低。辽宁海城和山东栖霞等地所产的滑石驰名内外。,蛇纹石 蛇纹石与滑石同属镁的含水硅酸盐矿物，化学式为3MgO4SiO22H2O，晶体结构式为Mg3SiO2(OH)4，理论化学组成：MgO 43，SiO2 44.1，H2O 12.9，常含铁、钛
50、、镍等杂质，铁含量较高。,蛇纹石属单斜晶系，晶体发育不完全，呈微细的鳞片状和纤维状集合体，有的呈致密块状，有的夹杂极薄的石棉细脉。一般蛇纹石性质柔软，外观呈绿色或暗绿色，叶片蛇纹石呈灰色、浅黄色、淡棕色、淡蓝色等。,蛇纹石在加热过程中，500700失去结构水，10001200分解为镁橄榄石与游离SiO2，在1200以上，游离的SiO2与部分镁橄榄石结合生成顽火辉石：,3MgO2SiO22H2O 2MgOSiO2+MgOSiO2+2H2O,镁橄榄石是一种橄榄绿色的、硬度很高的架状硅酸镁，熔点1910。,蛇纹石的成分与滑石有一定的相似之处，但由于其铁含量高（达78%），一般只用作碱性耐火材料，也可
