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1、第二章食品化学保鲜技术,主讲：陈小蒙,引言造成食品腐败变质的原因,1、微生物繁殖引起的食品腐败变质 细菌繁殖引起的食品腐败、霉菌代谢导致的食品霉变和酵母菌分泌的氧化还原酶促使食品发酵。2、空气中氧的作用引起的食品氧化变质 油脂的酸败3、食品内部酶的作用 氧化酶、过氧化酶、淀粉酶、蛋白酶，促进食品代谢作用的进行，产生热、水蒸气和二氧化碳，导致食品变质。4、昆虫的侵蚀繁殖和有害物质的间接与直接污染，致使食品变质。,第一节概述食品的防腐方法,晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等,罐藏、脱水、真空干燥、喷雾干燥、冻冻干燥、速冻冷藏、真空包装、无菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照杀菌、电子束杀菌等。,传统法：
2、品质差，适用范围窄；后者：投资、能耗高,物理保藏法,传统的食品保藏方法,工业化和高科技的方法,物理法的缺陷,化学保藏法,在下列情况下考虑采用化学保藏法（防腐剂）：当一些食品不能采用冷、热处理方法加工时；作为物理保藏方法的一个补充以减轻其处理的强度，提高食品的品质。,保鲜：保持鲜度（不腐烂且品质好）防腐保鲜剂：防菌、防霉食品腐败变质的因素 物理、生物化学、有害微生物等,相关概念,腐败：蛋白质的变质发酵：碳水化合物的变质酸败：脂类的变质防腐剂：抑菌或杀菌（延缓或制止腐烂）的化学药剂保鲜剂：起到保持食品品质、香气等保鲜作用的化学品防腐保鲜剂：在储藏过程中保持食品固有的色香味形及营养成分的化学品，简称
3、保鲜剂,防腐与保鲜的关系,（1）区别防腐的含义：针对微生物，一是防止微生物造成食品的腐烂，二是防止产毒微生物（黄曲霉）的危害；保鲜的含义：针对食品本身品质,（2）联系保鲜是防腐的首要条件消除污染源是防腐的根本措施,食品分类,依据：防腐保鲜剂的应用对象死的：各种加工食品活的：果蔬等鲜活食品防腐保鲜措施不同,卫生安全性,必须符合食品添加剂的卫生安全规定严格按照标准控制共用量,化学保鲜剂的分类,依据：保鲜机理不同三类：防腐剂 杀菌剂 抗氧化剂,一、概述,二、食品防腐剂的危害性,三、种类、特性及使用,第二节 食品防腐剂,丰富多彩的食品，已经成为我们的生活中不可或缺的一部分。但是，你知道它们含有什么防腐
4、剂吗？你知道这些防腐剂是怎样起作用的吗？你知道这些防腐剂会对身体产生什么影响吗？,食品防腐剂的定义广义：能够抑制或杀灭微生物的防腐物质狭义：抑制微生物繁殖的物质（又称抑菌剂）补充内容：杀菌剂：杀灭微生物的物质,一、概述,防腐剂保护下存放于室温的食品,抑制对象：以腐败物质为代谢底物的微生物重要特性：能在不同情况下抑制最易发生的腐败作用，特别是在一般灭菌作用不充分时仍具有持续性效果,（一）具备条件,性质较稳定低浓度下具有较强的抑菌作用本身不应具有刺激气味和异味不应阻碍消化酶的作用，不应影响肠道内有益菌的作用价格合理，使用方便,（二）抑菌原理,“静菌作用”：主要通过改变微生物发育曲线，使其发育停止在
5、缓慢增殖的迟滞期，不进入急剧增殖的对数期，延长繁殖一代所需要的时间,静菌的原因：防腐剂控制微生物生理活动，特别是呼吸作用的酶系统静菌的作用方式：a.组织酶系统活性 b.与酶系统中的某种基相结合 c.阻碍或破坏细胞膜的正常功能,二、食品防腐剂的危害性,本品绝不含防腐剂,有毒、有害、不健康,（一）1g毒素可要200万人的命,肉毒菌肉毒素1g毒死200万人毒性是氰化钾的20000倍黄曲霉黄曲霉毒素最强的致癌物质之一毒性是氰化钾的20倍,其他：痢疾杆菌金黄色葡萄球菌沙门菌致病性大肠杆菌副溶血弧菌,（二）生活中的食品防腐剂,我国允许使用的为32种，美国约50种，日本约40种。我国允许：苯甲酸及其钠盐、山
6、梨酸及其钠盐、二氧化硫、焦亚硫酸钠（钾）、丙酸钙（钠）、对羟基苯甲酸乙酯、脱氢醋酸适用范围：碳酸饮料、酱油、食醋、蜜饯、低盐酱菜、葡萄酒、软糖、果酱（除罐头）、复合调味料等,举例：酱油：苯甲酸钠面包、豆制品：丙酸钙酱菜、果酱、调味品、饮料：山梨酸钾葡萄酒：亚硫酸盐,ADI：每日允许摄入量，mg/Kg,剂量决定毒性,二、种类、特性及使用,主要化学合成防腐剂,一、苯甲酸及其钠盐二、山梨酸及其钾盐三、丙酸钙四、对羟基苯甲酸酯（系列）,一、苯甲酸（Benzoic Acid）及其钠盐,CNS：17 001（17 002）又名安息香酸，分子式C7H6O2其钠盐又名安息香酸钠。分子式C7H5O2Na,理化特
7、性,（一）性状,毒性、解毒,白色颗粒或结晶粉未，微溶于水，易溶于乙醇中，可溶解于乙醚等脂溶剂中。其水溶液具有酸性,白色颗粒或结晶粉未，无臭或微带安息香的气味，味微甜，易溶于水；属强碱弱酸盐，酸性条件下出现离析（不易溶解）。,苯甲酸钠,苯甲酸,（二）毒性及解毒机制,限量的苯甲酸类的物质进入机体后，大部分在915小时内与甘氨酸化合成马尿酸而从尿中排除，剩余部分与葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒，苯甲酸不在机体内积蓄。但上述两种解毒过程均在肝脏中进行，故婴幼儿（周岁以内）、老年人或肝功能衰弱的成人，食用含有苯甲酸类的食品是不适宜的。,抑菌效果,（三）作用机制及抑菌效果,作用机制：进入细胞膜酸化膜内的储碱，抑
8、制微生物细胞的呼吸酶系的活性；阻止乙酰辅酶A的缩合反应。,使用范围,pH=2.54.0(最适pH)：对酵母菌、部分细菌（乳酸菌除外）效果好，对霉菌的效果差一些。,抑菌效果,pH4：抑菌活性高，其抑菌的最小浓度为0.05%0.1。,pH5.5对霉菌、酵母没有抑制作用。,（四）苯甲酸钠的使用范围、投放量,苯甲酸钠可用于酸性食物：饮料、酱油、果酱、酸菜等防腐。,使用注意事项,用于冬季乳酸类蔬菜即酸菜防腐的“酸菜鲜”，是苯甲酸钠的商品名称。,（五）使用苯甲酸注意事项,如果必须用苯甲酸（没有盐型的防腐剂），可加适量的碳酸钠或碳酸氢钠，用90以上热水溶解，使其转化成苯甲酸钠后才添加到食品中；或者可先用适量
9、乙醇溶解后再应用。在配料温度70以下加入，防止苯甲酸挥发。配制时要先加苯甲酸钠，摇匀后再加酸性物质及其他配料，防止出现絮状沉淀。,使用具体操作,（六）使用（实例）具体操作,配制原液,二、山梨酸及其钾盐,山梨酸，别名2,4-己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2。,理化特性,（一）性状,山梨酸为无色单斜晶体或结晶性粉末，无臭或稍带刺激性臭味。微溶于水，而溶于有机溶剂，对光、热是稳定的，但在空气中长期放置易被氧化着色。山梨酸的水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。山梨酸钾在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性，易溶于水。,毒性、解毒,（二）毒性,山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常地参加新陈代谢，它基
10、本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的资料可以认为对人体是无害的可用于婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐。,抑菌效果,（三）抑菌效果、范围,使用范围,山梨酸可以立即渗透过其细胞壁进入微生物体内，抑制其中的各种酶；利用自身的双键破坏酶的立体结构，使酶失去活力，干扰了微生物的新陈代谢。,穿透力机制,它对霉菌、酵母菌和好气性细菌起抑制作用，而对嫌气性细菌几乎无效。,抑菌范围,抑菌pH范围,属于酸型防腐剂，防腐效果随pH值的升高而降低；但山梨酸适宜的pH值范围比苯甲酸为广。,pH4，抑菌活性强,pH6，抑菌活性降低pH8时几乎无效,抑菌效力3
11、 5 苯甲酸类,适用于pH5.5以下的食品防腐。,（四）山梨酸的使用范围、投放量,比之苯甲酸钠，山梨酸类防腐剂因低毒，使用范围扩大了近三倍之多。我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2007）规定：山梨酸、山梨酸钾，可用于肉、鱼、蛋、禽类制品。详细的使用范围及最大使用量，参见食品添加剂使用卫生标准（GB2760-20*）。,使用注意事项,（五）使用山梨酸的注意事项,山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中溶解时注意不要使用铜、铁容器。刺激皮肤和黏膜，带防护眼镜溶液应随用随配，并防止加碱过多而使溶液呈碱性，影响抑菌效果。对污染严重的食品不
12、起防腐作用，反而成为微生物的培养基,三、对羟基苯甲酸酯类,毒性,在对羟基苯甲酸酯中，主要应用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯。CNS:17.032（007、008）,种类,为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点116118。1g约溶于1340ml（25）的水、1.4ml丙二醇和100ml花生油。,乙酯C9H10O3166.18,丙酯C10H12O3180.20,无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，熔点95-98。1g约溶于2500mL（25）的水、400ml沸水、1.5ml乙醇、3ml乙醚。,为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和
13、热稳定，无吸湿性，熔点116118。1g约溶于1340ml（25）的水、1.4ml丙二醇和100ml花生油。,（一）毒性,对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接的相关性。对-羟基苯甲酸酯类，随着R基团的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小（脂溶性增大）。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。,抑菌效果,（二）抑菌机制与效果,对羟基苯甲酸酯的作用机制基本类似苯酚:破坏微生物的细胞膜；使细胞蛋白质变性；并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲酸类和山梨酸类那样受pH的影响
14、。它的抗菌作用在pH48的范围内均有很好的效果。对霉菌、酵母有较强的抑制作用。对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。,使用范围,（三）使用范围、量,我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2007）规定：对羟基苯甲酸乙酯、丙脂（以对羟基苯甲酸计）的最大使用量：碳酸饮料0.20gkg；果汁（果味）型饮料0.25gkg；果酱（不含罐头）0.25gkg；酱油、酱料 0.25gkg；糕点馅（单一或混合用总量）0.5gkg；详见GB2007：它们水溶性较低，使其在食品防腐中的应用有局限性，范围要窄于前二种防腐剂。,使用注意事项,（四）使用注意事项,由于对羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先
15、将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇溶液中。可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，取其协同作用，以提高防腐效果。,用于酱油中时，为防止酯酶分解，可将酱油经80，30分钟的热处理后再添加。用于果酱时，一般先溶于醋酸后，再与果酱混合，用量为0.1-0.2g/L,四、丙酸钙,四、丙酸钙,CNS:17.005（一）性状白色结晶性粉末，无臭或具轻微特异臭。为单斜板状结晶，可溶于水（1g约溶于3mL水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10水溶液pH等于7.4。（二）毒性1 LD50 小鼠口服（3340mgkg（bw）。184.1221。2 ADI 无需规定（FAOWHO，1994）。,抑菌效果,（
16、三）抑菌效果,焙烤食品中使用丙酸盐，不仅用于防腐，同时还有抵抗霉菌产生霉菌毒素的作用。丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用，对酵母无抑制作用。,使用范围,（四）使用范围及用量,食品添加剂使用卫生标准（GB 27602007）规定：在实际使用中，丙酸盐一般在和面时添加，或在出炉时作表面喷涂防腐。其添加浓度根据产品的种类和各种焙烤食品所需的贮存时间而定。,使用注意事项,（四）使用注意事项,使用膨松剂时不宜使用丙酸钙，因为可由于碳酸钙的生成而降低产生二氧化碳的能力。丙酸钙为酸型防腐剂，在酸性范围内有效：pH5以下对霉菌的抑制作用最佳；pH6时抑菌能力明显降低。丙酸钙对水的溶
17、解度,（五）硝酸盐和亚硝酸盐,硝酸盐和亚硝酸盐是肉制品中常用的添加剂，主要作用在于使肉制品呈现鲜艳的红色。此外还有防腐作用，可抑制引起肉类变质的微生物生长，尤其是对梭状肉毒芽孢杆菌等耐热性芽孢的发芽有很强的抑制作用；还有抗氧化和增进风味的作用。,硝酸盐和亚硝酸盐使用范围和使用量,硝酸盐和亚硝酸盐的毒性都比较强，以亚硝酸盐的毒性更强，是一种剧药（注：药物学中将毒性较强的物质称为剧药）。所以其使用范围和用量都有比较严格的限制。硝酸盐和亚硝酸盐的ADI分别为05mg/kg和00.2mg/kg。,我国规定，亚硝酸钠可用于肉类罐头和肉制品，最大用量为0.15g/kg。残留量以亚硝酸计，肉类罐头和肉制品分
18、别不能超过0.05g/kg和0.03g/kg。硝酸钠在肉制品中的最大用量为0.5g/kg，残留量控制同亚硝酸钠。此外，硝酸钠还可用于干酪的防腐，最大用量为0.5g/kg，可单独或与硝酸钾并用。,目前，世界各国都在致力于广谱、安全、高效的食品防腐剂的研发。近年来，随着人们生活和消费水平的提高，食品加工的需求也越来越向“绿色”和“天然”等方向转变，因此，天然、安全的功能性食品防腐剂的开发就成为必要。近年来被人们使用的天然防腐剂主要有：乳酸链球菌素、纳他霉素、溶菌霉等。一、乳酸链球菌素（nisin）,常用天然防腐剂,（一）Nisin性状,为白色或略带黄色的结晶粉末或颗粒。试验表明：不同的PH值下其溶
19、解度不同：PH值在7时，溶解度为 49.0mg/ml;若在0.02MHCL中，溶解度增至110.0mg/ml，在碱性条件下几乎不能溶液解。不同的PH值下的热稳定性：在pH小于2.0的稀盐酸中可经115.6灭菌而不失活；当pH超过4时，特别是在加热条件下，它在水溶液中的分解速度加快，活力降低：如在pH等于5.0时，灭菌后丧失40活力；pH等于6.8时，灭菌后丧失90活力。但乳酸链球菌素加入食品中后，受到牛奶、肉汤等大分子保护，稳定性大大提高。,一般以 0.02Mo盐酸溶解后使用,（二）Nisin毒性,乳酸链球菌素是多肽（而非营养成分之外的异物），食用后在消化道中很快被蛋白水解酶消化成氨基酸，基本
20、不用考虑一般添加剂的毒性及抗菌素的副作用问题。对乳酸链球菌的微生物毒性研究表明，无微生物毒性或致病作用，其安全性很高。,（三）抑菌机制、效果,抑菌机制在于它作为阳离子表面活性剂，影响细菌胞膜和抑制革兰氏阳性菌的胞壁质合成，并能增强一些细菌对热的敏感性，使它在小范围内有辅助杀菌作用。,效果,（三）抑菌效果（续）,乳酸链球菌素的抗菌谱相当窄，只能抑制或杀死革兰氏阳性细菌，如乳酸杆菌、链球菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌或其它厌氧性形成芽孢的细菌等。对革兰氏阴性菌、酵母和霉菌均无作用。因此若与山梨酸（主要抑制霉菌、酵母菌及需氧细菌）或辐射处理等配合使用，则可使抗菌谱扩大。,与抗菌素比较,与抗菌素比较,该产
21、品是世界上惟一能用在食品防腐方面的抗生素，是JECFA确认的安全、天然的食品防腐剂 测试结果证明，人们日常食用的牛乳大多数存在这种物质。乳酸链球菌素进入消化道中很快被蛋白酶水解酶消化成氨基酸：不会引起医用抗生素引起的抗药性问题；也不会与其他抗生素出现交叉抗性；更不会改变肠道内的正常菌群。到目前为止，已在全世界约50个国家和地区得到广泛应用，许多国家如英国、法国、澳大利亚等对添加量不做任何限制。,用量,（四）Nisin使用范围及用量,我国食品添加剂使用卫生标准（GB 2760-2007）规定：,加入方式,（五）加入方式、条件,使用时可先将乳酸链球菌素制成56的蒸馏水（或冷开水）悬液，放置30mi
22、n至60min后加入食品中，充分混匀，一般使用量为（0.10.2）gkg。在灭菌乳制品中的应用如下：其中高温瞬间灭菌条件为130135，3s；二次灭菌条件为115，15min。,常用防腐剂的比较,苯甲酸与苯甲酸钠、山梨酸与山梨酸钾和对羟基苯甲酸酯类是我国使用的三类主要的防腐剂，现在从以下几个方面予以综合比较：,苯甲酸及苯甲酸钠要在pH4以下；山梨酸及山梨酸钾在pH5.5以下；对羟基苯甲酸酯类的使用范围为pH48。,安全性,防腐效果,pH范围,成本与供应,乳酸菌素山梨酸类对羟基苯甲酸酯类苯甲酸类,山梨酸对细菌尤其是产酸菌弱；真菌强苯甲酸对产酸菌作用弱；对羟基苯甲酸酯类对G-弱，乳酸菌弱,对羟基苯
23、甲酸酯类山梨酸类苯甲酸类乳酸菌素,作业,1.苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、对羟基苯甲酸酯的抑菌作用、毒性、适宜酸度范围。,第三节 食品杀菌剂,一、氧化型杀菌剂,（一）作用机理过氧化物：分解时释放强氧化能力的新生态氧，氧化致死微生物氯制剂：有效氯成分的强氧化作用杀灭微生物,（二）种类和特性,1、过醋酸（过氧乙酸）物理性质：无色液体，强烈刺鼻气味，易溶于水，性质极不稳定，低浓度溶液更易分解释放氧，低温下速度减慢杀菌作用：广谱、速效、无毒害的强力杀菌剂；对细菌及其芽孢、真菌和病毒均匀较高杀灭效果；低温下仍能灭菌。应用：食品车间、工具、器皿的消毒；某些食品的杀菌剂（浸泡果蔬杀灭霉菌；浸泡鸡蛋杀灭细菌
24、；对草莓喷雾保鲜）,SARS,2、漂白粉组分：次氯酸钙、氯化钙、氢氧化钙有效成分：次氯酸钙等分解产生的有效氯物理性质：性质极不稳定，吸湿，光、热分解，氯臭杀菌作用：对细菌、芽孢、酵母菌、霉菌和病毒均匀强杀灭效果；低温下仍能灭菌。应用：饮用水（游离性余氯0.5-1ppm）、食品车间、库房、器皿及蛋品的消毒。,3、漂白精（高度漂白粉）组分：次氯酸钙等有效成分：次氯酸钙等分解产生的有效氯物理性质：同漂白粉；易发生燃烧、爆炸杀菌作用：同漂白粉,（三）使用注意事项,游离氯、新生态氧有刺激、腐蚀性，要求防护措施。配制适宜浓度储存条件：防止水分、湿度、高温、光线,二、还原型杀菌剂,（一）作用机理利用还原性消
25、耗食品中的氧，使好氧性微生物缺氧致死；阻碍微生物酶的活性对细菌的杀灭作用强，对酵母菌的作用弱,亚硫酸的杀菌作用条件,属于酸性防腐剂，以其未解离的分子起杀菌作用。影响因素：pH，pH值3.5时，不电离，效果佳 浓度和温度：越高作用越强。水溶液放置过程中易分解逸散SO2而降低 效果，所以应该现用现配。,其他作用,漂白作用防褐变（抗氧化）,1、漂白作用利用色素受还原作用而褪色，以达到漂白目的亚硫酸盐都能产生亚硫酸，亚硫酸被氧化时，能将有色物质还原，呈现漂白作用。尤其对花青色素苷褪色作用明显；类胡萝卜素次之；而叶绿素则几乎不褪色即以红、紫色褪色效果最好，黄色次之，绿色最差。（苹果、马铃薯、果脯）其漂白
26、作用的有效成分为SO2。,2防褐变酶促褐变常发生于水果、薯类食品中，亚硫酸是一种强还原剂，对多酚氧化酶的活性有很强的抑制作用，可以防止酶促褐变；另外，亚硫酸盐可以消耗食品组织中的氧，起脱氧作用；再者亚硫酸能与葡萄糖进行加成反应，阻止食品中的葡萄糖与氢基酸进行羰氨反应，从而具有防褐变作用。,（二）种类和特性,1、二氧化硫二氧化硫易溶丁水，一部分与水化合成亚硫酸我国规定二氧化硫在车间空气中的最高容许浓度为20毫克平方米。我同传统的特产食品果干、果脯的加工中大多数采用熏硫法或应用亚硫酸盐溶液浸渍法进行漂白，以防褐变。熏硫就是燃烧硫磺产生二氧化硫，以熏蒸果片。亦可用液态二氧化硫进行硫处理,2、无水亚硫酸钠、亚硫酸钠其与酸反应产生二氧化硫，并有强烈的还原性。调节pH值才能直接使用3、保险粉低亚硫酸钠比一般亚硫酸盐有更强烈的还原性，是亚硫酸类还原力和漂白力最强的漂白剂,4、焦亚硫酸钠 焦亚硫酸盐类不稳定，但臭味较小，价格低，常用于水果蔬菜的漂白。护色作用 面团改良剂,使用注意事项,各种亚硫酸类物质个有效二氧化硫含量 食品中如存在金属离子时，则可将残留的亚硫酸氧化 亚硫酸盐类的溶液易于分解失效，最好是现用现配制。通常多在食品中残留过量的二氧化硫，但有残留量的限制，故必须按规定的残留量使用。,作业,1、食品杀菌剂分为哪两大类？每大类中具体有哪些杀菌剂？,谢 谢,
