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1、第9章高聚物的力学性质:高聚物的高弹性,高弹性的分子结构特点,9.3高分子弹性体的力学性质,弹性体-施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料。高弹态是高聚物所特有的力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性。橡胶、塑料、生物高分子在Tg-Tf间都可表现出一定的高弹性。,高分子弹性体具有柔性的长链结构，其卷曲的分子链在外力作用下通过链段的内旋转运动改变构象而舒展开来，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地由伸展再回复卷曲状态。,高弹性的特点,一般材料，如铜、钢等，形变量最大为1左右，而橡胶的高弹形变很大，可拉伸510倍。弹
2、性模量低，约10-110MPa，橡胶的弹性模量则只有一般固体物质的万分之一左右（金属弹性模量约104105MPa）。,（1）弹性模量小、形变大。,弹性模量与绝对温度成正比（即温度升高，弹性模量也升高），而一般固体的模量随温度的提高而下降。,在快速拉伸时（绝热过程），高聚物放热，温度上升（如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热），回缩时吸热，温度下降；而金属材料相反。,（2）具有热弹效应,链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时间。高弹形变表现明显的松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象。,（3）形变需要时间力学松弛特性,高弹形变的热力学分析,高弹形
3、变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态形变（不可逆）两种,平衡态形变-假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的。可用热力学第一定律和第二定律来进行分析。,dQ 体系吸收的热量,dU 体系内能变化,等温等压拉伸,橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0,dU=TdS+fdl,对l求偏导,dU=TdS-PdV+fdl,内能变化,熵变化,外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，一方面使橡胶的熵随伸长而变化。或者说：橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化引起的。,According to Gibbs function 吉布斯函数,G=H-TS,Josiah W
4、illard Gibbs(18391903),H=U+PV,H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy,焓是一种热力学参数，对任何系统来说，焓的定义为：,U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积,Making derivation 求导数,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,dU=TdS-PdV+fdl,恒温恒压，i.e.T,P 不变，dT=dP=0,恒压恒长，i.e.P,l不变，dP=dl=0,G为状态函数，改变求导顺序不影响结果,Therefore,橡胶的热力学方程,可以测定,
5、固定伸长时，测橡胶的的应力与温度关系,截距为；斜率为。,发现各直线外推到T=0时，几乎均通过原点，即截距为0,即,就是说，在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；,表明：橡胶在T和V不变的情况下，伸长或者回缩不会引起内能的变化，只会引起熵值的改变。,终态是不稳定体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就是说，橡皮由拉伸态恢复到原来状态是熵增过程（自发过程），也就解释了高弹形变为什么是可回复的。,橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增,弹性区分：能弹性和熵弹性。,能弹性（普弹性）：弹性产生的原因是键长、键角的微小改变所引起的内能变化所致，熵变化的因素
6、可忽略（如晶体、金属、玻璃、处于Tg以上的塑料等）弹性模量大，形变小（0.1-1%），绝热伸长时变冷（形变时吸热，恢复时放热）。普弹形变遵从虎克定律。,熵弹性：理想气体、理想橡胶的弹性起源于熵的变化，内能不变（典型橡胶材料的拉伸形变）。,当拉伸时dl 0，dQ 0 体系是放热当压缩时dl 0，f 0，dQ 0 放热,过程进行的快，体系来不及与外界进行热交换，拉伸功使橡胶升温。,E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构象的重排实现的，克服的是次价力。,在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下,-fdl=TdS=dQ,材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构象
7、。,那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？,Conclution：在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的聚合物才具有高弹性,高弹性和分子链结构的关系,这就要求链在常温下能够充分显示出柔性,9.4.3 橡胶弹性的统计理论,每个交联点由4个有效链组成，交联点是无规分布的。两交联点之间的链网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。交联网络的构象总数是各个网链构象数目的乘积。仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。,橡胶弹性为熵弹性：,构象统计理论计算S,宏观应力一应变关系,假设,交联点由四个有效链组成,高斯链 Gaussian chain,对孤立柔性高分子链，
8、若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积dxdydz内的几率：,2=3/(2Zb2),Z 链段数目,b 链段长度,一个网链的构象数,The entropy,k is Boltzmanns constant,C-constant,仿射形变 Affine deformation,网络中的各交联点被固定在平均位置上，当橡胶形变时，这些交联点按与试样的宏观变形相同的比例移动。,形变前:(xi,yi,zi),形变后:(1xi,2yi,3zi),形变前构象熵,形变后构象熵,The change of entropy,橡胶交联网变形时网链的熵变,构象熵的变化,整
9、个网链的构象熵变化,平均,网链总数N,Isotropic network 各向同性网络,网链均方末端距,高斯链的特性,Uniaxial elongation 单轴拉伸,force-elongation ratio relation 力-伸长比关系,应力 Stress,N1=N/(A0l0)单位体积内的网链数,橡胶状态方程 2,NA:Avogadros number,-交联点间链的平均分子量,一般固体物质符合虎克定律,1时,结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律,橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5,状态方程1改写为,E 初始杨氏模量 G 初始剪切模量,橡胶状态方程,橡胶状态方程1
10、,橡胶状态方程2,橡胶状态方程3,橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较,偏差原因：a、很高应变，高斯链假设不成立。b、应变引起结晶作用。,1.5时，橡胶的状态方程 与实验符合较好,9.4.4 影响弹性体性能因素,表征交联网结构的参数及其相互关系 网链的总数N网链密度(即单位体积中的网链数)N1N/V。交联点数目交联点密度/V。网链的平均分子量Mc 交联点官能度 结构的参数间的相互关系,在非晶模型交联网中，交联密度越高，网链越短，非高斯效应越容易出现，弹性模量大幅度增加。,模量2Cl随交联点功能度的增加而升高，2C2随的减小而增加,这是非仿射变形引起的对统计理论的偏差的反映。,永久缠结点起附加交联作用，使模量提高,由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性没有贡献的端链和封闭链圈。,9.5交联聚合物的溶胀,溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。,溶涨,交联橡胶的溶胀包括两部分：,溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀,分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀,达到溶胀平衡,Gel,GM,其中：:网链平衡分子量，Vm,l：溶剂摩尔体积 Q：试样溶胀前后的体积比。,推导出溶胀平衡关系式,
