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1、第7章 高分子材料的结构特征,一级结构,结构单元的化学组成结构单元的构型分子链的构造共聚物的序列结构,二级结构,高分子链的形态(构象)高分子的大小(分子量及分布),高分子链的结构,聚集态结构,晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构,高聚物的结构,三级结构,近程结构,远程结构,高分子结构的特点（与小分子物质相比）,独特的链结构。高分子是由很大数目（103105 数量级）的结构单元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子高分子链具有柔顺性。一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可以使主链弯曲而具有柔性高分子结构具有多分散性。高分子聚集状态具有复杂性。高分子聚集态有晶态和非晶态之分，且晶态存
2、在很多缺陷，有序性也较差。,7.1 高分子链的近程结构,近程结构：,结构单元的化学组成、键接方式、键接序列、空间立构、支化与交联。,高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。并非所有元素都能形成高分子链，能成链的元素是可数的，成链能力最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链，目前无实际意义。合成高分子的单体都必须至少具有双官能基团的结构：（三种基本的基团类型）,7.1.1 结构单元的化学组成,按化学组成不同聚合物可分成下列几类：,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：,主链原子不含碳元素，侧链含有机取代
3、基。,无机高分子：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。,碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。,聚乙烯,聚丙烯,可塑性好、容易成型加工、易燃烧、易老化、一般为通用塑料。来源丰富、价廉、产量大、用途广。,杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。,尼龙66,耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。,聚碳酸酯,元素有机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝
4、、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。如:有机硅橡胶。,聚二甲基硅氧烷,优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。,无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。如:聚二硫化硅。,聚二硫化硅,耐热性好、强度低。,Si,S,S,Si,S,S,Si,S,S,7.1.2 结构单元的连接方式,（1）均聚物单体单元的连接方式 由一种单体生成的聚合物称为均聚物。（A)化学结构对称的烯类单体(如乙烯等）、开环聚合反应等，均聚时单体都是以某种确定方式连接的，只有一种结合方式。(B)对于单烯类(CH2=CHR)和(CH2=CHR1R2)类单
5、体，由于具有不对称取代，其单体单元在聚合过程中可能的键接方式有三种，如果把有取代基的一端称作“头”，把亚甲基的一端称作“尾”，则三种键接方式为：头头（尾尾）键接、头尾键接、无规则键接 头头（尾尾）、头尾两种方式同时出现。,聚合物单体的连接方式 1)头-尾连接：,2)头-头或尾-尾连接：,3)无规则连接：,7.1.2 结构单元的连接方式,由结构单元的联结方式不同所产生的异构 体称为顺序异构体。实验证明，在自由基或离子型聚合的产 物中，大多是头-尾键接的。,举例1：PVC（聚氯乙烯）影响因素：催化剂，单体性质，温度，杂质等，关键是受能量，位阻的因素的影响。原则：1.能量体系最稳定有利；2.位阻最小
6、有利。结论：头尾结构最有利（实验证明的确如此）,共聚物中单体的连接方式（以AB两种单体共聚为例）,共聚物的概念：指有两种以上单体单元所组成的聚合物。（二聚物、三聚物、四聚物、五聚物）对于共聚物，以A、B二单体构成的二元共聚为例：根据单体聚合的位置不同分成：无规则共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。,共聚物中单体的连接方式（以AB两种单体共聚为例）1)无规则共聚：ABBABBABAABAA 2)交替共聚：ABABABABABAB 3)嵌段共聚:AAAABBAAAABB 4)接枝共聚：,（1）无规共聚（random）两种单体无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种单
7、体无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。,例1：PE(聚乙烯)，PP(聚丙烯).是塑料，但 乙烯丙烯无规则共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。,（2）嵌段共聚（block）AAAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB-例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（如做鞋底的“牛筋底”热塑性丁苯橡胶）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,聚苯乙烯|PS,(聚丁烯PB),顺式PB(聚丁烯)在常温下是
8、一种橡胶，而不是硬质塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：PB易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热塑性的，在高温下能流动。,（3）接枝共聚（graft）,ABS树脂是丙烯腈A、丁二烯B和苯乙烯S的三元共聚物，共聚方式上无规与接枝共聚相结合。ABS兼有三种组分的特性：A：有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗胀强度和硬度；B：使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲；S：的高度流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。,（4）交替共聚（alternating）ABABABABABAB,共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。例：PMMA分子中有极性的酯
9、基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以，流动性差，不易注塑成型。PMMA+S共聚，改善了高温流动性，可以注塑成型。PMMA塑料(有机玻璃)(聚甲基丙烯酸甲脂),线型梳型支链型蓖型高分子链的几何形状网型星型梯型体型,线型,支链型,星型,梳型,蓖型,网型,梯型,体型,7.1.3 高分子链的几何形状,线状高分子材料的特点：大分子链之间没有任何化学键合，因此它们柔软，有弹性，在加热或外力的作用下，分子链之间可产生相互位移，加工性能较好，在适当的溶剂中溶解，可以抽丝，也可以成膜，并可热塑成各种形状的制品，故也称为热塑性高分子。产品如：无支化的聚乙烯、定向聚丙烯等,（2）支链高分子特点：原则上，支
10、链高分子的化学性能特点与线状高分子相似，但是对材料的物理性能有显著的影响：支链高分子堆砌松散、密度低、结晶度低，因而硬度、强度、耐热性、耐腐蚀性等也随之降低，但是透气性增加。支链高分子也能够溶于适当的溶剂中，并且加热能够熔融。支链的长短对高分子性能的影响有较大的不同：短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，流动度好；但是长支链则阻碍高分子的流动，影响结晶，降低弹性。,（3）网状（交联）高分子指高分子链之间通过化学键合形成的三维空间网状结构。,构型(Configuration)分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,高分子的构型,
11、旋光异构,几何异构,构造异构,全同立构间同立构无规立构,反式构型顺式构型,头-头结构头-尾结构,7.1.4 高分子链的构型,(1)旋光异构(空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不 对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。特征：结构上具有镜像关系；性能上具有旋光特性。,d 型,l 型,物质的旋光性:如果两个正交的偏振片之间放入某种物质，并以单色光透过。那么，在检偏振片背后就可以看到明亮的视场，但只要把检偏振片向左或向右旋转一定角度，又会使明亮的视场消失。
12、上述事实说明某种物质具有使偏振面旋转的本领，我们称具有这种本领的物质为天然旋光物质，如：石英，朱砂，石油，糖溶液等。,全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。,全同立构和间同立构高聚物称作有规立构聚合物。高聚物中含有全同和间同立构的总的百分数称为等规度。由于内消旋或外消旋作用，即使等规度很好的高分子也没有旋光性。自由基聚合 无规立构聚合物。配 位 聚 合 有规立构聚合物。
13、,结构与性能：全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，易结晶，熔点为240，而无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不容易结晶，其软化温度为80，全同立构的或间同立构的聚丙烯结构比较规整，容易结晶，可以纺丝成纤维，或作塑料，而无规立构的聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体，除非经过特殊处理，基本上没有使用的意义。,(2)几何异构(顺反异构)在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。聚合物的构型的测定方法：有X射线衍射法
14、（WAXD）、核磁共振谱（NMR）、红外光谱法（IR）等。,几何异构（顺式、反式）,顺式-1，4-聚丁二烯,反式-1，4-聚丁二烯,结构与性质:顺式-1,4聚丁二烯，由于分子链与分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；而反式-1,4聚丁二烯，则由于分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下的弹性也比较差，只能做塑料使用。,(3)构造异构(a)单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接或不规则键接三两种方式：头-尾：头-头或尾-尾：,(b)双烯类单体形成聚合物的键接方式,1,2加成：构造异构,1,4加成
15、：顺反异构和构造异构,3,4加成：构造异构,双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构更为复杂，以异戊二烯为例：,7.2 高分子链的远程结构,远程结构：,分子的大小与形态、链的柔顺性；分子在各种环境中所采取的构象。,7.2.1 高分子的大小,对化合物大小的量度，最常用的是分子量，然而，高分子的聚合过程比较复杂，生成的分子量都具有一定的分布，是分子量不等的同系物的混合物（具有多分散性）。所以，表征高分子的大小有三种方法：（1）通常用平均分子量来表征；（2）用单体的聚合度来表征；（3）精确表征时可以使用分子量分布曲线表示。,（1）常用的平均分子量表示方法：以数量为统计权重
16、的表示（数均分子量）：以质量为统计权重的表示（重均分子量）：以稀溶液粘度法测得的平均分子量表示（粘均分子量）：三者之间的大小关系：P244,(2)聚合度表示 P244（3）分子量分布曲线,高分子的分子量最显著地影响高分子材料的物理力学性能。在高分子合成、成型加工和应用过程中分子量是首先要考虑的指标，一般而言，只有分子量达到一定程度时，才有合适的力学强度（临界分子量Mc）。一般而言，低分子量的高分子材料强度较低，但是分子量过高又容易使加工成型变得困难。对于分子量分布问题：分布宽：流动性好，易于加工，制品表面光滑；分布窄：力学性能好，但是低分子含量过高时，容易使制品应力开裂。,7.2.2 高分子的
17、柔顺性,（1）高分子链的内旋转现象,高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。高分子在运动时CC单键可以绕键轴旋转，称为内旋转。高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子主链中单键（键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。,乙烷、丙烷一个构象，正丁烷（3个），戊烷（9个），含n个C的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是可观的天文数字。C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由的。当碳键带有的原子或
18、基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。,单键的内旋转是要消耗能量的，以克服旋转时电子云之间所产生的阻力。从一种构象变化到另一构象时，所需的能量越高，则内旋越困难。,内旋转位能图,分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。结论：1.CH3CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长0.154nm。2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。4.碳杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。,一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上没有H原子和取代基)，C-
19、C键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫自由连接链。但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。,所谓柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的
20、内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。,（2）高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论,由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能来表示柔顺性，需要寻找一些可以由实验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。目前使用的主要有三种方法：（）均方末端距（）均方旋转半径（）链段长度,（）均方末端距指线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。,但是，事实上，由于高分子链的单键内旋转的存在，高分子链的末端距存在着统计概率，所以，实际上的高分子链的均方末端距是通过实验测定得到的。,=nL2
21、,（）高分子链的均方旋转半径,线性链 支 化 链,引进另一个可以实验测量的表征分子尺寸的参数，称为均方旋转半径。定义：假定高分子链中包许多个链单元，每个链单元的质量都是 mi，设从高分子链重心到第 i 个链单元的距离为 Si，它是一个向量，则全部链单元的重量均方根就是链的旋转半径 S。其平方值为：,对于柔性分子，S2值依赖于链的构象。将S2对分子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半径。,根据高分子末端距的长度判断高分子的柔顺性，分成刚性链和柔性链两种：一般而言，C-C；C-O；Si-O等属柔性链，以下几类多为刚性链，具有熔点高的特点（被称为耐热性高分子）：主链本身不能旋转，如聚乙炔和聚苯；
22、单键数目太少，如聚二甲苯和聚本醚；梯形聚合物，主链环间无单键，属高度刚性；分子间作用力很强，链段运动困难，如聚乙烯醇；不能流动的线形高分子，如聚四氟乙烯。,（）链段长度定义：链段是指假设在高分子链上的一段可以自由旋转的最小单元图61 概论每个链段可以包括若干个结构单元，可以有35个不等，没有固定的结构，因而链段也是统计平均值，链段的长短取决于链内的旋转能力，内旋转容易的链则其链段较短，柔顺性大，反之，则内旋转难时，链段长，刚性大。,内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1）主链结构：主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：SiOCOCC，原因：氧原子周围无原子，内旋转容
23、易。Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；主链含有孤立双键(非共轭），柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。,分子结构对链的柔顺性的影响,分子结构对链的柔顺性的影响,（2）取代基（侧基）：侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：聚丙烯腈PANPVC聚 1,2-二氯乙烯。取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。（3）支化、交联：支链长，柔顺性下降。交联，含硫2%3
24、%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。,分子结构对链的柔顺性的影响,（4）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。（5）分子间作用力：分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）PE（6）分子链的规整性：如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。,（7）外界因素：温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120刚硬。外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。溶剂：影响高分子的形态,分子结构对链的柔顺性的影响,
