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1、第一章 高聚物加工基础理论,第一节 高分子的链结构第二节 高分子的分子运动和热转变第三节 高分子的力学性能第四节 高聚物的流变性质,第一节 高分子的链结构,聚集态结构：指表明一个分子链中原子或基团的几 何排列情况。,构象：指键中原子的种类和排列，取代基和 端基的种类，单体单元的排列.,构型：指某一原子的取代基在空间的排列。,链结构：单个分子的结构和形态,指键中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列，以及顺序，支链的类型和长度,指某一原子的取代基在空间的排列。,指单个分子的结构和形态,二、高分子的链结构一）近程结构1、高分子链:由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。2
2、、聚合度:高分子链中的重复结构,3、主链类型 由化学组成决定，可分成：1）碳链高分子 特征是分子主链全部由碳原子以共价键相联结，大多由加聚反应制得。2）杂链高分子 分子主链由两种或两种以上的原子如氧、氮、硫、碳等以共价键相联结。由缩聚反应或开环聚合而制。3）元素高分子 主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。,4、单体单元的 键合1）结构单元的键接方式 主要与合成过程、单体的种类直接相关。（1）头（尾 尾）接（请见示意图）（2）头 尾 接 自由基或离子型聚合，一般来说，离子型聚合的比自由基聚合的产物，头尾量要高一些。缩聚和开环
3、聚合中，键接方式基本固定；特别是单烯类单体(CH2=CHR)加聚中 可以头（尾 尾）和头 尾 方式相接。,（3）共聚物单体键接方式 其中嵌段共聚物和接枝共聚物是通过连续而分别进行的两步聚合反应得到的，所以称之为多步聚合物。,5、高分子的构型1）旋光异构 由于一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，引起分子的不对称性而引起的。当高分子链中有C*时，则导致高分子链便由于两种旋光异构单元不同的排列方式而存在三种不同的构型A全同立构(立体构型)假若高分子全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构(立体构型)B间同立构 由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构 C无规立构 两种旋光异构单元完全无规键
4、接时，则称为无规立构。,2）几何异构 顺式和反式构型,3）高分子链的键合形状 a、线型高分子 b、支链高分子 c、网络高分子 d、互穿网络高分子,因双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，它们称为几何异构体。,（二）远程结构1 高分子的大小（具有统计意义）1）高聚物分子量概念 聚合物分子量因聚合过程比较复杂，生成物的分子量具有一定的分布性，这种特性称为“多分散性”。因而只有统计的意义，只能用统计平均值来表示。2）高聚物分子量表征方法A、数均分子量Mn B、重均分子量Mw C、粘均分子量M D、Z均分子量M3）是分子量的微分分布曲线,三、分子量对聚合物某些性质的影响1、力
5、学性质 平均分子量，性能 2、加工性能 平均分子量塑性 大分布适当宽 分布低增塑 P分布宽窄3、分子链的柔性 构象由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间的几何排列。原因：1）主链结构 单键的柔顺性好，不同单键的柔顺性不同。-SI-O-C-N-C-O-C-C-,2）取代基 取代基越大，柔性差；取代基数越多，柔性差；取代基对称排列，柔性好。3）支化交联 短支链，柔性较好；长支链，提高柔性好。交联密度 为2%-3%，对柔性影响不大；30%，大大影响柔性。4）规整性 越规整，柔性降低。5）分子链的长短 越长，柔性越好。6）外界条件 温度升高，柔性越好；外力作用 快，刚性；慢，不易显示。,三、高分子的
6、聚集态,定义：高分子聚集态结构是指高分子链之间的排列和碓砌结构，也称为超分子结构。,一、分子间力1、范德华力 1）静电力 2）诱导力 3）色散力,2、氢键,1）具有方向性和饱和性 2）与化学键相似，但键能小得多。,3、内聚能和内聚能密度,（1）内聚能指的是把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之处所需要的能量，主要用以衡量高聚物分子间作用力的大小。（2）内聚能密度CED：是单位体积的内聚能,二、对性能的影响1、结晶态1）单晶（折叠链晶片）2）球晶3）伸直链晶片4）纤维晶5）串晶,2、结晶对材料性能的影响1）结晶度对力学性能的影响 主要体现在杨氏模量、脆性、抗冲击强度、抗张强度、蠕变、应力
7、松弛和硬度等物理性能指标方面。2）结晶度对密度与光学性质的影响 结晶度对热性能的影响 结晶度提高有利于提高塑料的耐温性，非晶态或结晶度低的一般在Tg以下。3）晶态高聚物具有对光线具有折射与反射作用，呈现乳白色或不透明，,第二节 高分子的分子运动和热转变,一、运动单元多重性 1、运动单元（1）小尺寸 侧基、支链、链节、链段（2）大尺寸 整个高分子链2、运动方式（1）整链 可以振动、转动和移动（2）部分 相对其他部分作转动、移动和取向3、运动的协调作用 整链移动由各链段协同完成。即使整个高分子质心不动，其链段可由主链单键内旋转实施转移。,二、具有松弛过程定义：指高聚物在外界因素（一定的外力和温度）
8、条件下，由一种平衡状态转变到另平衡状态是个含时过程，这样的过程称为松弛过程。由于高分子运动时分子间存在内摩擦力，松弛过程的时间可以是几秒、几分、几日、几年，甚至更长的时间。,三、三态概念 聚合物微观分子运动特征宏观表现1、玻璃态及玻璃化转变温度(Tg)当聚合物分子运动的能量很低，难以克服分子内旋转势垒，链段(约含40一60个链节)和整个分子链的运动处于冻结状态，松弛时间无限大，小的运动单元（侧基、支链和小链节）可以运动时，聚合物力学性质与玻璃相类似即为玻璃态。在外力下，形变很小，形变与外力的大小成正比。外力除去后，形变能立刻回复，符合虎克定律，呈现理想固体的虎克弹性或称普弹性。玻璃态与高弹态之
9、间的转变称作玻璃化转变，对应温度即为玻璃化转变温度。,2、高弹态 温度升到一定值时，分子热运动足以克服内旋转位垒，链段运动激活，松弛时间减小，高聚物渐入高弹态。当聚合物在外力作用下，大分子链可以通过链段的运动改变构象以适应外力的作用。特别是分子在受外力拉伸时，可以从蜷曲的线团状态变为伸展的状态，表现出很大的形变(1000%)。当外力去除后，大分子链又回到链段的运动恢复到最可几的蜷曲的线团状态。在外力作用下这种大的且逐渐回复特征的形变，为区别于普弹性称为高弹性。高分子材料具有高弹态是它区别于低分子材料的重要标志（图63链段运动示意图）。,3、粘流转化区 当温度继续升高，分子链的重排运动被启动，在
10、外力作用下，开始发生粘性流动，达到粘流转化区。Tf 流动温度4、粘流态 当温度继续升高，最终导致整个分子链运动且松弛时间进一步缩短。在外力作用下即发生粘性流动，变性不能自发恢复。,四、有关晶态高聚物力学状态特点主要针对非晶态区力学行为讨论1、非连续相轻度结晶高聚物（岛状微晶）微晶的存在作用相当于交联作用，试样具有明显非晶态高聚物热机械曲线。2、连续相中、高度结晶高聚物 结晶相承受应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不明显表现玻璃化转变，即温度形变曲线在熔点前无明显转折。,3、结晶区高聚物 溶化后是否进入粘流态应有分子量大小决定（1）当分子量比较小，Tf Tm时，试样先呈现高弹态，当实际温度大于Tf
11、时，进入粘流态。对成型加工不利。四、交联高聚物的力学状态,第三.节 高分子的力学性能,一、弹性（普弹性、高弹性）普弹性：小形变，可恢复，瞬时完成，除去外力立即恢复。高弹性：大形变，瞬时达平衡，理想的高弹性变。二、力学松弛1、静态力学松弛 A、蠕变：在一定的温度下，当作用力一定时，形变随时间的增长而增 长的现象。蠕变塑性形变线型交联,力学性能：形变性能（弹性、粘性、粘弹性）断裂性能（强度、韧性）,影响因素：A、高分子结构 柔顺型好，取代极大体积大，内耗大，刚性。B、温度C、频率 低或高，内耗小；中间，内耗高。,B、应力松弛：在一定温度和恒定的变形下，维持该形变所需的应力随时健而减小的现象。影响A
12、B的因素：A、分子结构 B、温度 T外界Tg，不易形变；T外界Tg，明显形变；C、外界作用速度 V快，应力来不及松弛。2、动态力学松弛A、滞后：在交变应力的作用下，形变落后于应力的现象。B、内耗：橡胶及其高分子材料在形变过程中，一部分弹性能转变为热能损耗的现象。,三、高聚物的断裂与屈服屈服（银纹屈服、剪切屈服）银纹屈服:应力高度集中而产生的空化条纹状形变区。剪切屈服：与负荷成450截面上产生形变。强度：抵抗外力破坏的能力。断裂（脆性断裂、韧性断裂）脆性断裂：断裂前，形变均匀，一旦产生裂缝，迅速发展。面光滑。韧性断裂：断裂前可以不均匀，一旦产生裂缝，显示外延。粗糙。,影响强度的因素：A、分字链结
13、构 键合力，分子间作用力，极性，交联程度，支化程度等提高，强度提高。B、结晶和取向 结晶度提高，强度提高；沿取向方向，强度提高。C、外界条件 拉伸速度提高，脆性断裂，拉伸强度提高；拉伸速度下降，韧性断裂，拉伸强度下降；温度下降、拉伸速度提高，提高强度。D、配方 填充剂、补强剂，提高强度；增速剂，降低强度。,第四节 高聚物的流变性质,一、高聚物粘流态的主要特征1、流动机理是分段运动 链段的相继跃迁，导致分子链的中心沿外力方向移动，从而实现流动。2、粘度大，流动困难 由于大分子流动需要克服分子的热运动和“缠结”作用，故其粘度大，流动困难。3、流动中伴随有高弹性变 高聚物在流动中，总形变不仅有真实流
14、动（塑性形变)，还伴随非针式流动（高弹性编）,二、流动性的表征1、熔体流动速率熔融指数MFR；MFR越高，流动性越好。2、门尼粘度ML3、可塑度P P好，流动性越好。4、拉伸粘度e拉伸粘度越好，流动性越低。三、影响因素1、高分链结构A、极性越高，流动性越差；B、平均分子量越高，粘度越高，流动性越差；C、分子量分布 剪切塑率低时，M分布宽的比窄的高；,剪切塑率高时，M分布宽的比窄的低；D、支化 支链越长，粘度越大；支链越短、数目越多，粘度越小。2、剪切速率、剪切应力 剪切速率越高，表观粘度越大；剪切应力越高，流动性越好。3、温度 温度越高，粘度越低；4、时间 时间升高，粘度下降；5、配合剂 软化增塑剂，粘度下降；补强剂，粘度升高，流动性下降。,
