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1、第二篇,塑料的成型加工,一、塑料的生产二、塑料制品的生产两个体系是相互依存的 成型加工的目的在于根据塑料的原有性能，利用一切可行的方法使其成为具有一定形状而又可以应用的产品,塑料工业包括两个生产系统,塑料成型加工包括 原材料的配制和准备 成型制品后加工,机械加工装配修饰,成型方法分类,一次成型 挤出成型、注射成型、模压成型、压延成型、铸塑成型、模压烧结成型、传递成型、发泡成型二次成型中空吹塑成型、热成型、拉幅薄膜成型,第五章,成型物料的配制,5.1 物料的组成和添加剂的作用,简单组分塑料：主要成份塑料、少量或无添加剂缺点：性能单一、成型加工差、成本高、不能满足很多要求，故一般不采用。复杂组分塑
2、料：除树脂外，还加有多种添加剂或辅助材料优点：性能可调、易成型加工、成本低添加剂：增塑剂、防老剂、填料、润滑剂、着色剂、固化剂,组成一：聚合物,主要成份，连续相，将各种添加剂粘合在一起，赋于制品机械性能。聚合物不同，性能不同；同一种聚合物，牌号不同，性能不同同一种聚合物，聚合方法不同，性能不同同一牌号，批号不同，性能也有差异。聚合物本身性能影响加工性能和制品性能,（一）分子量的影响,Mn增大，抗张强度增大，抗冲强度先增大再减小，蠕变减小，弯曲强度减小，热变形温度增大，总的力学性能和热性能增大Mn增大，粘度增大，流动性减小，成品收缩率减小，加工性能下降Mn影响结晶，取向及结构，故要选择适当的分子
3、量,（二）分子量分布的影响,分子量分布宽，总的来讲力学性能和热性能降低分子量分布宽对加工来讲有利有弊：利：流动性好，易加工弊：影响与添加剂的配合的均匀性，在高分子量的组分出现“生料”,（三）颗粒结构的影响,表面毛糙，不规则，断面结构疏松、多孔的粒子，易于吸收增塑剂。配制时，T低，t短。但吸收不能太快，否则与其它组分混合不良，产品质量下降。表面光滑，断面结构规则，实心、无孔的粒子吸收增塑剂不易。T高，t长，影响生产效率。,（四）粒度的影响,粒度主要影响混合的均匀性聚合物粒度大，总表面积小，与添加剂接触机会少，造成混合不均;在辊压时间内，颗粒大的往往不易塑化或塑化不完全。过细易造成粉尘飞扬和容积计
4、量困难。,（五）其它影响因素,树脂中的水分及挥发物含量结晶度密度,二、增塑剂,对热和化学试剂稳定 液体 固体增塑过程可看作是聚合物和低分子物互相“溶解”的过程，溶剂是要在加工过程中挥发出去，而增塑剂则要求长期留在聚合物中。,1、增塑剂的作用,利处：增加塑料的柔韧性、耐寒性；使塑料的玻璃化温度、熔点、软化温度或流动温度降低；粘度减小，流动性增加，从而改善了塑料的加工性能。坏处：抗张强度下降，硬度下降，模量下降,2、增塑剂的作用机理,外增塑作用：分子间距和分子间作用力非极性增塑剂主要作用是通过聚合物增塑剂间的溶剂化作用，增大分子距离，从而削弱它们之间的作用力。Tg=BV B：比例常数 V：增塑剂体
5、积分数,未增塑和已增塑聚合物的示意图,极性增塑剂 极性聚合物-极性增塑剂的增塑作用不是由于填充作用，而是增塑剂中极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用，代表了极性分子间的作用。同时，增塑剂的非极性基团把聚合物中极性基屏蔽起来，这也减弱了分子间的作用力Tg=kn k：比例常数 n：增塑剂摩尔数,如PVC-DOP,内增塑作用如果用化学方法，在分子链上引入其它取代基，或在分子链上或分子链中引入短的链段，从而降低了大分子间的吸引力，也可达到使刚性分子链变软和易于活动的目的，这种增塑称为内增塑。,3.增塑剂的种类与性能,不需增塑：如PA、PS、PE、PP等；增塑：硝酸纤维系、醋酸纤维素、聚氯乙烯 使用增
6、塑剂最多的是聚氯乙烯，主要以邻苯二甲酸酯类、己二酸和癸二酸的二辛酯类，以及磷酸酯类等为增塑剂。,对增塑剂的要求（1）与聚合物相溶（2）不挥发，迁移性小，溶浸性小（3）耐热、耐光、不燃及无毒（4）在使用混合和使用温度范围内能与聚合物形成真溶液（5）加入增塑剂量适当,不同增塑剂对制品性能有不同的影响 例如：PVC 加入癸二酸二辛配、己二酸二辛酯等耐低温性能好的增塑剂，能显著改善制品的耐寒性能；加入季戊四醇酯(双酯)等能使制品耐热性提高；加入磷酸二苯辛酯 无毒 主增塑剂 辅增塑剂配合使用,三、防老剂,聚合物在成型加工过程或长期使用和贮存过程中，会因各种外界因素的作用而引起降解或交联，并使聚合物的性能
7、变坏而不能正常使用。为防止或抑制这种破坏作用而加入的物质称为防老剂。,（一）抑制聚合物的降解作用,去除降解活性中心 例如 PVC 加入有机锡，聚合物自由基结合-C4H9而稳定，形成稳定自由基。,有机锡稳定剂有很多品种，透明性好，效率高，相溶性好，可单独使用，但成本高。,2、除去聚合物中不稳定的原子,主要是金属皂类和金属硫醇盐。金属皂：铅皂、鎘皂、碱土金属皂、硬脂酸皂同时具有润滑作用，可用透明、半透明和不透明制品,金属皂类,金属硫醇盐,3、对双键成的加成作用,防止聚合物继续降解及颜色变化如螯合剂、硫醇类化合物，顺丁烯二酯类等。,（二）抑制聚合物的氧化作用,防老剂能代替易受氧化分解的聚合物与氧反应
8、，防止或推迟氧对聚合物的影响，抑制聚合物的氧化。,（1）抗氧剂成为自由基的终止剂（2）抗氧剂成为氢过氧化物的分解剂 ROOH+PDROP+HOD,（三）抑制聚合物的光降解作用,防老剂能吸收光和射线或移出聚合物吸收的光能，放出没有破坏性的光能(长波的)或热能从而防止了聚合物的老化降解。能起这种作用的物质称为光稳定剂。,目前常用的光稳定剂有四类紫外线吸收剂淬灭剂先驱型紫外线吸收剂光屏蔽剂,1、紫外光吸收剂,有三类：水杨酸类，羟基二苯甲酮类，苯并三唑类。都有分子内氢键，吸光后，内氢键破坏，放出热能,2先驱型紫外线吸收剂,本身不具吸收紫外线作用，光照射后分子重排，改变结构成为紫外线吸收剂，发挥其作用。
9、常用的为苯甲酸酯类。,3、淬灭剂,它是通过转移聚合物分子吸收紫外光而产生的“激发态能”，从而避免由此而产生游离基而使聚合物进一步降解。常用的主要为各种镍螯合物，如光稳定剂NBC、光稳定剂1084、2002等。,4、光屏蔽剂,用于厚制品或不透明制品 在聚合物中主要起屏蔽作用如碳黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸镁、受阻酚,（四）消除聚合物杂质的催化作用,金属离子对聚合物具有催化降解作用如铝、锌、铜、铁、锡、镉 消除这些重金属离子催化作用的方法是加入适量的螯合剂,四、填料,概念：为了改善塑料的成型加工性能，提高制品的某些技术指标，赋于塑料制品某些新的性能，或为了降低成本和聚合物单耗而加入的一类物质称填料
10、。填料的分类按来源分：有机填料和无机填料按形式分：粉状、纤维状和片状 粉状填料常用木粉、石棉粉、滑石粉、陶土、硅藻土、云母粉、石墨粉、炭黑粉；纤维状填料常用石棉、玻璃纤维等；片状填料常用纸、棉布、玻璃布、玻璃毡(或带)等。,粉状填料的加入常不是单纯的物理混合，而是与聚合物之间存有次价力，这种次价力虽然很弱，但具有加合性，因而当聚合物分子量较大时，其总力显得很可观，从而改变了聚合物分子的构象平衡和松弛时间。降低了聚合物的结晶倾向和溶解度，同时常会使聚合物熔体粘度增大。有的填料能显著改善塑料的耐磨性和自润滑性。线膨胀系数收缩率耐热性阻燃性强度,五、润滑剂,为改进塑料熔体的流动性能，减小或避免对设备
11、的粘附，提高制品表面光洁度而加到塑料中的一类添加剂称为润滑剂 脱模剂与润滑剂相似，也叫润滑剂 涂在模具表面上物质叫脱模剂 一般聚合物在加工过程中常需要加入润滑剂,1、内润滑剂 内润滑剂与聚合物有一定的相溶性，加入后可减少聚合物分子间的内聚力，降低其熔体粘度，从而削弱聚合物间的内磨擦。如硬脂酸及其盐、硬脂酸酯,2、外润滑剂 外润滑剂与聚合物仅有很小的相溶性，而在成型过程中，易从内部析至表面而粘附于设备的接触表面，形成一润滑剂层，降低了熔体和接触表面间的磨擦，防止塑料熔体对设备的粘结。如硬脂酸、石腊、矿物油、硅油,所谓“内润滑”与“外润滑”是相对的，取决于润滑剂与聚合物之间的相溶性；大多数润滑剂既
12、有外润滑性质，又有内润滑性质，仅少数具有单一性质。如硬脂酸钙作聚氯乙烯润滑剂就是这种情况；另外，很多润滑剂不只表现出润滑作用，而且象其它金属皂类一样，还有稳定作用。加入润滑剂内摩擦 表面光滑 但加入太多：易析出，物料在设备中停留时间短，不均匀熔融。,六、着色剂,为使制品获得各种鲜艳夺目的颜色，增进美观而加入的一种物质称为着色剂。着色剂分类 无机颜料 有机染料有机染料有发色基团：适用于透明制品分散染料和还原染料,顔料：有机顔料和无机顔料，有些可调在展色剂中，有些不能，一般只能制不透明制品。有机顔料有：偶氮顔料 酞青顔料无机顔料：如铁红、锌白、锌钡白 二氧化钛、硒红、铬黄、钴蓝 铬绿、炭黑等,七、
13、固化剂,概念：在热固型塑料成型中加入一种使树脂完成交联反应或加快交联反应的物质常称为固化剂。酚醛树脂：六次甲基四胺环氧树脂：二元酸酐 二元胺,八、其它,促进剂、发泡剂、阻燃剂、防雾剂、偶联剂、抗冲击剂,第二节 物料的混合和分散机理,混合：包括两方面的含义，即混合和分散。所谓混合就是二种组分相互分布在各自所占的空间中，即使两种或多种组分所占空问的最初分布情况发生变化，其原理如下图所示,分散:混合中一种或多种组分的物理特性发生了一些内部变化的过程，如颗粒细化均匀。,混合和分散操作，一般是同时进行和完成的。即在混合的过程中，与混合的同时，通过粉碎、研磨等机械作用使被混物物的粒子不断减小，而达均匀分散
14、的目的。,常见的混合有：(1)不同组分的粉状物料的混合，如粉状的聚合物(聚氯乙烯)和粉状添加剂(填料碳酸钙)的混合。(2)粉状或纤维状的物料(如玻璃纤维)与液体状物料(如酚醛树脂的醇溶液)的混合。(3)塑性物料的混合如聚苯乙烯和聚丁二烯在熔融状态的混合。,一、混合的基本原理,混合过程有三类：混合、捏和、塑炼混合是指粉状固体物的混合捏和是指液体和粉状(纤维状)固体物料的浸渍与混合塑炼则指塑性物料与液体或固体物料的混合混合过程一般是靠扩散、对流、剪切三种作用来完成的,1、扩散,利用物料各组分的浓度差，推动构成各组分的微粒，从浓度较大的区域中向较小的区域迁移，以达到组成均一。固体与固体 不行 固体与
15、液体 可以 液体与液体 可以聚合物熔体扩散缓慢，扩散在挤出机中对混合影响很小。,2、对流,两种物料相互向各自占有的空间进行流动，以期达到组成均一，机械力的搅拌，即是使物料作不规则流动而达到对流混合的目的。对任何聚集态物料，对流作用总是必不可少的。,3、剪切,靠机械的作用产生剪切力，使物料组成达到均一。,剪切力的混合作用，特别适用于塑性物料，因为塑性物料的粘度大，流动性差，又不能粉碎以增加分散程度。在实际混合中，扩散、对流和剪切三种作用通常总是共同作用，只是在一定条件下，其中的某一种占优势而已；但不管那种作用，除了造成层内流动外还应造成层间流动，才能达到最好的混合效果。,二、混合效果的评定,液体
16、物料的混合效果可以分析混合物不同部分的组成，其各部分的组成，与平均组成相差的悬殊情况，若悬殊小则混合效果好；反之，则效果差。固体及塑性物料的混合效果物料的分散程度和组成的均匀程度,固体-塑性物质的混合分散程度：相邻的同一组分间的平均距离衡量,接触表面积s条痕厚度r,r与s成反比，而与v成正比，亦即接触表面积s愈大，则距离愈短，分散程度愈好混合物单位体积v愈小，距离愈短，分散程度亦愈好。,均匀程度：混入物所占物料的比率与理论比率的差别,n表示取样数c试样浓度,若 KC越小，表示试样混合越均匀 一般混合组分的粒子愈细，其表面积愈大，愈有利于得到较高的均匀分散程度。,无论采用何种方法，注意以下三个方
17、面：（1）在混合过程中要尽量增大不同组分间的接触面，减少物料的平均厚度。（2）各组分的交界面(接触面)应相当均匀地分布在被混合的物料中。（3）使在混合物的任何部分，各组分的比率和整体的比率相同。,三、主要混合设备,设备要求：耐腐蚀材料或用衬里有加热冷却装置混合和搅拌装置产生剪切力，易于对流与扩散尽量消除死角便于加料、换料或卸料,各设备示意图,管道式捏合机,两种常用混合塑炼设备,第三节 配料工艺简介,粉料和粒料的配制（一）原材料的准备：包括物料的预处理、称样及输送聚合物：过筛，使颗粒均匀 干燥，防水份，防止降解，气孔等 吸磁，对绝缘材料、导电性能的材料等除金属杂质防降解和破坏设备。增塑剂：预热，
18、增加小分子的扩散速度，加速聚合物的溶胀溶解。,填料：需进行偶联剂处理，若较易吸湿团聚需干燥小料：如防老剂、稳定剂、色浆等 先称取适量的小料加入增塑剂做成母料有利于配料、避免了不准确性。,（二）初混合聚合物熔点以下的温度和较为缓和的剪切应力下进行的一种简单混合，为塑炼作准备。这个混合过程增加各组分微小粒子空间的无规则排列程度，而并不减小粒子粒度(分散)。加料顺序：树脂增塑剂由稳定剂、润滑剂、染料和增塑剂调制的混合物和其它物料。但有些特殊物质如PVC：PVC+稳定剂+ACR抗冲改性剂，这是为了防止稳定剂被ACR吸收。,目的：（1）为了降低混合温度，防降解（2）初混合设备相对而言较便宜，降低成本，提
19、高设备使用效率。（3）PVC避免高温下的分解,（三）初混物的塑炼,塑炼目的是为了改变物科的性状，使物料在剪切力作用下热熔、剪切混合达到适当的柔软度和可塑性，使各种组分的分散更趋均匀。目的：（1）去除易挥发份（2）塑料本身均匀化，避免塑料本身的缺陷（3）使组分均匀化（4）便于输送、运输,塑炼条件苛刻，操作不当易引起降解、碳化主要工艺条件控制：塑炼温度T、时间t、剪切力塑炼终点判断：均匀性、分散程度、撕力强度,（四）塑炼物的粉碎与碎化,粉碎与碎化都是使固体物料在尺寸上得到减小；所不同的只是前者所成的颗粒大小不等，而后者比较整齐且具有固定的形状。粉碎和碎化的目的：便于后面的成型加工 粉：切碎机初碎
20、粉碎机粉碎 粒：切粒机纵切、横切 挤出条，旋刀切成粒料,二、溶液的配制,溶液的主要成分是溶质与溶剂作为成型用的树脂溶液，有些是在合成树脂时为了某种需要而特意制成的，如酚醛树脂、脲醛树脂和聚酯等的溶液。而另一些则是在临用时进行配制，如醋酸纤维素：氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物等的溶液。,溶剂一般为醇类、酮类、烷烃氯代烃类对溶剂的要求：是无色、无臭、无毒、成本低、易挥发 可加有增塑剂、稳定剂、着色剂和稀释剂稀释剂的作用：降低粘度 降低成本 提高溶剂挥发能力,配制设备：带有强力搅拌和加热夹套的溶解釜配制方法：慢加快搅法 低温分散法 通常是采用慢加快搅，将溶剂在溶解釜内加热至一定温度，而后在强力高速搅拌下缓慢
21、地投入粉状或片状的聚合物，投料速度应以不出现结块现象为好。,不同的成型方法以制造不同的制品酚醛树脂液：浸渍织物，压制成型，层压材料三醋酸纤维素：流涎成型 浓溶液，分子作用距离近，作用力大，影响因素多，主要有温度、压力,从成型角度看：溶液浓，粘度大浸渍成型，粘度大则不浸渍 粘度太低易流胶流延薄膜，粘度低，没有足够时间让溶剂挥发或聚合物凝聚，不成膜，粘度高，流延慢，也影响成膜,三、糊的配制及性能,利用糊状聚合物生产某些软制品、涂层制品是一种重要的成型加工方法。聚氯乙烯糊是其中最重要和最有代表性的一种。PVC糊 人造革主要成分：乳液PVC+液体增塑剂辅助成分：稳定剂、填料、着色剂、胶凝剂、稀释剂、挥
22、发性溶剂等,PVC糊的制备：（1）PVC与少量增塑剂用三辊磨细制成“小料”（2）PVC与剩余增塑剂于室温下在设备中搅拌（3）混合中缓慢加入“小料”直至成为均匀的糊状物（4）将糊状物用三辊磨研细（5）真空脱气、离心,糊的性能常温下稳定在光、Fe、Zn接触，易降解 流变性能特殊,糊的流动行为：低剪切速率、牛顿流体剪切速率较大，假塑性流体剪切速率大，膨胀性流体如果分散剂的溶剂化能力强，直接从牛顿流体膨胀性流体当加入胶凝剂后又成为宾汉流体，,糊低剪切性能好，涂布性能好低屈服值：防止糊渗透入纤维，僵硬，手感不好高速应用时，希望假塑性好，如果是膨胀性流体，产生较大阻力，从基料上被刮掉，从而从辊中飞溅用途：人造革、地板、地毯补里、纸张涂布、泡沫塑料、铸塑成型、浸渍制品。,
