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1、龙 斌 教授,China Institute of Atomic Energy,102413,Beijing,China,核电厂材料Materials for Nuclear Power Plants,中国核工业研究生院,重水堆电站CANDU运行操纵人员基础理论培训北京，2018,China Institute of Atomic Energy,102413,Beijing,China,核电厂材料Materials for Nuclear Power Plants,第五章 包壳材料Claddingpart2,锆-4合金的性能,5.3 锆合金,具有小的中子吸收截面；具有良好的抗辐照损伤能力，并且
2、在快中子辐照下不产生强的长寿命核素 具有良好的抗腐蚀性能，不与二氧化铀燃料反应，与高温水相容性好 具有好的强度、塑性及蠕变性能；熔点高；好的导热性能及低的线膨胀系数；工艺性能好，易于加工和焊接,存在织构 有吸氢和氢脆问题，氢化物的析出方向与织构和应力有关，并会影响锆-4合金包壳管的堆内性能 高温下与氧反应，应限制在400oC以下使用 在高温下发生锆水反应，产生氢气,优点,缺点,CANDU堆燃料棒束包壳：Zr-4合金,5.3 锆合金,CANDU6型重水堆燃料棒束：UO2芯块；锆包壳；石墨中间层；端塞；隔离块；支承垫；端板,锆合金包壳管的制造工艺,5.3 锆合金,锆铪分离,合金熔炼,挤压成管胚,冷
3、加工（冷轧）,最终退火,表面处理,成品管检验与试验,碘化法（实际是采用氯化进行分离）,将海绵锆制成自耗电极，真空冶炼,挤压成厚壁管,采用Pilger轧机，冷轧成薄壁管,去应力退火或再结晶退火,BWR：化学抛光，预制氧化膜；PWR：机械抛光,非破坏检验和破坏检验,锆合金包壳管的制造工艺,锆铪分离,合金熔炼,挤压成管胚,冷加工（冷轧）,最终退火,表面处理,成品管检验与试验,碘化法,5.3 锆合金,锆合金包壳管的制造工艺,锆铪分离,合金熔炼,挤压成管胚,冷加工（冷轧）,最终退火,表面处理,成品管检验与试验,海绵锆按比例加入合金元素后压制成块，然后焊接成棒，做成自耗电极，在真空电弧炉中熔炼成锭,5.3
4、 锆合金,锆合金包壳管的制造工艺,锆铪分离,合金熔炼,挤压成管胚,冷加工（冷轧）,最终退火,表面处理,成品管检验与试验,在500700oC，相区，在液压机上将胚料通过模具挤压成厚壁管,5.3 锆合金,锆合金包壳管的制造工艺,锆铪分离,合金熔炼,挤压成管胚,冷加工（冷轧）,最终退火,表面处理,成品管检验与试验,在皮尔格(Pilger)轧机上冷轧，逐渐将厚壁管拉拔成薄壁管。为了消除管材的冷加工硬化，采用中间退火。该工序是包壳管制备最重要的工序之一,5.3 锆合金,锆合金包壳管的制造工艺,锆铪分离,合金熔炼,挤压成管胚,冷加工（冷轧）,最终退火,表面处理,成品管检验与试验,为了获得取向为切向（周向）
5、的氢化物，以减少氢化物析出对力学性能的影响，管壁厚度的变形量必须大于直径的变形量，而且要求使晶粒的基极取向接近径向,5.3 锆合金,锆合金包壳管的制造工艺,锆铪分离,合金熔炼,挤压成管胚,冷加工（冷轧）,最终退火,表面处理,成品管检验与试验,450500oC消除应力退火或600oC以上再结晶退火,包壳管的最后处理：BWR：化学抛光+高压釜预生致密氧化膜PWR：机械抛光+堆内形成氧化膜,非破坏检验：肉眼观察、表面光洁度分析、管子长度与垂直度检查、测量内径与外径、测量壁厚、超声波无损探伤破坏性检验：化学分析、机械性能测试、内压试验、显微组织及氢化物取向分析,锆合金包壳管的堆内行为,表面腐蚀：分为均
6、匀腐蚀和非均匀腐蚀,均匀腐蚀Zr+2H2O ZrO2+4H在氧化动力学曲线上有一从幂函数关系型到直线型的“转折点”，在此点之前，在锆表面生成黑色、致密、呈保护性的非化学计量的氧化锆（膜厚23m），分子式为ZrO2-x；在转折点后所生成的氧化膜变为白色（5060 m）、疏松的非保护性的化学计量ZrO2，该膜容易呈薄片状剥落。,锆合金的氧化动力学曲线,5.3 锆合金,表面腐蚀,N的存在会加速腐蚀，N0.004%中子辐照对锆合金腐蚀有加速作用，出现白色膜是锆合金结构件因腐蚀事故而报废的标志当燃耗接近40，00050，000MWd/tU时，氧化膜的厚度可达5060m，已接近包壳壁厚的10%,锆合金的氧
7、化动力学曲线,美国国家标准“固定式压水堆燃料元件设计准则”规定：寿期末，燃料元件包壳最大腐蚀深度应低于壁厚的10%,5.3 锆合金,锆合金包壳管的堆内行为,非均匀腐蚀（局部腐蚀）,疖状腐蚀（Nodular corrosion)疖状腐蚀是沸水堆燃料元件及元件盒中的常见现象，在PWR中也有出现。常在富氧水质下发生；形貌是白色氧化膜（ZrO2）园斑，其直径可达0.5mm或更大，深度可达10-100m；,改进Zr-4的疖状腐蚀,5.3 锆合金,锆合金包壳管的堆内行为,5.3 锆-4合金,缝隙腐蚀 常发生在包壳管与定位格架接触部位的缝隙处。该处水流阻力大，流速慢，在热流作用下，此处水质发生变化，冷却水中
8、碱性离子浓度增加，局部pH值升高，引起严重碱蚀；腐蚀深度随着燃耗加深而增加，严重的局部腐蚀会影响燃料棒的安全运行和使用寿命。,CIAE，龙斌,核工业研究生院,锆合金包壳管的堆内行为,按压水堆燃料元件设计安全准则，寿期末包壳中氢含量应小于250g/g 锆合金于高温水氧化反应生成氢，部分被合金基体吸收，在高温时固溶在基体中。固溶度（或称溶解度）表示为：式中：N0固溶度，g/g R-气体常数 T-温度，K,CIAE，龙斌,吸氢和氢脆 堆用锆合金的氢来源于加工时的自然吸氢、芯块残留的水和氢，以及最主要的腐蚀吸氢,国产新Zr合金N36的吸氢,核工业研究生院,5.3 锆合金,锆合金包壳管的堆内行为,当合金
9、中氢的固溶度超过极限固溶度时，氢将以氢化物（ZrH1.51.7）小片析出。氢化物在低温下（260oC或150oC）为脆性相，析出的氢化物可能成为材料的裂纹源，使锆合金的延性降低，造成氢脆。对燃料元件包壳来讲，氢化物的排列方式对包壳管的力学性能影响很大：呈周向排列取向的氢化物对强度的影响不大；呈径向排列取向的氢化物，会使强度和延性大大降低。,吸氢和氢脆,核工业研究生院,氢化物呈周向分布氢化物呈径向分布,5.3 锆合金,织构是决定氢化物取向的主要因素在没有内应力的情况下，氢化物的取向主要取决于锆管的织构。为了得 到周向氢化物取 向，在加工时要 求获得径向基极（C轴）结构；,氢化物的取向,如果锆管内
10、存在 残余内应力、热 应力或工作应力等，氢化物取向会自行转向，其再取 向与拉应力垂直，与压应力平行，称为应力取向效应。,5.3 锆合金,锆合金的辐照生长,所谓辐照生长就是在快中子辐照下，金属晶体在某个特定的方向上伸长，其他方向上收缩，体积不变的现象也就是说，在没有应力作用下，快中子辐照使-Zr密排六方晶胞缩短变粗且体积不变的现象，叫辐照生长,锆在辐照下呈现a轴生长，c轴缩短。,5.3 锆合金,锆合金的辐照生长,锆包壳存在织构，通过合适的加工制度，得到接近径向基极织构,中子辐照下锆合金包壳管织构的生长,辐照生长导致元件包壳管沿其轴向伸长，壁厚和直径方向减小,燃料棒弯曲失效,所以：辐照生长造成的畸
11、变是反应堆燃耗极限的又一因素,5.3 锆合金,锆合金,辐照对锆合金力学性能的影响,锆合金辐照性能的变化规律与其它结构材料相同，辐照后表现出材料强度升高、塑性下降等损伤效应，即辐照硬化和辐照脆化，这给锆合金包壳管和部件的安全使用带来了威胁.,锆合金包壳管的堆内行为,辐照对拉伸性能的影响,辐照后强度（屈服强度和抗拉强度）升高，延伸率下降,辐照对锆合金拉伸性能的影响,芯块与包壳的相互作用（PCI）,PCI是指燃料元件芯块与包壳之间的机械相互作用和化学相互作用共同引起的元件破损现象，即PCI=PCMI+PCCI（或FCCI）锆包壳管在堆内受力，应力主要来源于芯块的变形。当燃耗达到一定值后，芯块与包壳贴
12、近，在反应堆功率循环或剧增时，芯块畸变使包壳受到很大的应力，包括包壳管的轴向拉应力和径向局部应力在高燃耗下，燃料元件内侵蚀性裂变产物浓度增加，超过临界值，会产生应力腐蚀PCI对核电站的安全、经济和高效运行有直接的影响，是燃料棒使用寿命的限制因素之一,5.3 锆合金,芯块与包壳的相互作用（PCI）,产生PCI的原因及伴生现象原因：在水冷动力堆工况下，UO2芯块的平均温度（1600oC)比包壳管（300oC）高；UO2的膨胀系数（1110-6/oC）比锆合金（6.210-6/oC）大；芯块又有畸变和肿胀，所以在功率跃增时，当二者之间的间隙消失后，芯块会挤压包壳产生双轴拉应力从而使包壳发生轴向和径向
13、变形。因此每次功率循环（开、停堆及电网负荷变化），包壳也随之发生相应的塑性变形,5.3 锆合金,芯块与包壳机械相互作用（PCMI）径向变形：产生环脊。燃料芯块是有限 长圆柱体，在温度梯度下，芯块中心温 度明显地比外围高，因此芯块发生热膨 胀而变形，在自重的作用下，呈现沙漏 状。当芯块与包壳贴紧后，燃料元件外观出现竹节状（环脊）。环脊位置在两个芯块的界面上，该处是包 壳承受应力最集中的地方，也是应变最集中的部位轴向变形（棘轮机制）：使包壳管变长。当燃料元件 运行到一定燃耗，芯块与包壳间隙闭合而发生接触。此时，会产生两个力，径向拉应力使包壳/芯块进一步贴紧；芯 块和包壳之间产生摩擦力，当芯块发生轴
14、向伸长时，该摩擦力 会使包壳随燃料芯块的伸长而伸长。当功 率下降时，芯块柱与包壳脱开，芯块落下。功率再 次提升时，摩擦力再次产生，包壳在此伸长，即每 次都有一定的塑性变形，即棘轮效应。该效应导致 燃料棒弯曲,5.3 锆合金,芯块与包壳的相互作用（PCI）,PCCI/SCC,燃料元件在堆内辐照的中、后期，特别是芯块与包壳接触后，会产生很大的拉应力；同时侵蚀性裂变产物如碘、铯、镉等已有相当浓度，并沉积在芯块与包壳内壁之间，就会形成燃料包壳的应力腐蚀开裂（SCC）,侵蚀性裂变产物引起的SCC有阈值（应力阈值、应变阈值以及浓度阈值），当低于这些阈值时，可避免SCC,5.3 锆合金,End of this chapter,第五章 包壳材料Cladding,
