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1、,有机化学,第九章 核磁共振谱、红外光谱和质谱,(NMR,IR and MS),Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振谱,第一节,NMR,质子的自旋运动,1.质子自旋产生两种磁矩（）2.两种自旋态的能量相等；3.两种自旋态的几率相等。,+,请观察！,一 核磁共振现象及其基本原理,第一节 1H 核磁共振谱:1HNMR,PMR,质子自旋运动的特点,质子自旋运动的变化规律（裸露质子）,0,E=,2,h,H0,磁场强度,磁场外质子的两种自旋状态,H0,进入磁场,能级E,外加磁场,质子自旋运动的变化规律（续）,0,E=,2,p,g h,H0,磁场强度,磁场外质子的两种自旋状态,H
2、0（Hz）,（h）,无线电射频,能级E,核磁共振现象,核磁共振的条件：h,h,2,H0,即：,2,H0,（无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配）,60MHz,当60MHz时，,14100Gs,H0（扫场）,例：当H014100Gs时，,0,0,核磁共振的外在表现,有机物中质子,裸露质子,二 核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）,1.屏蔽效应(shielding effect)：当把有机物样品置于磁场后，由于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外加磁场H0方向相反，使得质子感受到的磁场强度总比H0小，这种作用叫做核外电子的屏蔽效应。2.核磁共振的条件：,C,H,H0,H感,141
3、00Gs,射频,60MHz,2,(H0H感）,2,H0,（1）裸露质子,（2）有机物质子,H0,14100Gs（独立质子）,有机物,H感生,TMS,0,低场处,高场处,当相同时，由于H感为负值，H0必然大于H0，所以我们说，相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。,2,(H0H感）,2,H0,（1）裸露质子,（2）有机物质子,3.化学位移现象,信号峰位置峰位置,核磁共振仪所用频率,X 106,质子的化学环境不同 电子云密度不同 H感不同 核磁共振信号的位移不同。核磁共振信号不同程度的位移，叫做化学位移，通常用来表示。,4.化学位移计算(chemical shift,),H0,（独
4、立质子）,有机物,H感生,TMS,0,低场处,高场处,有机物,信号峰,5.影响化学位移的因素,（1）电负性的影响：:0.23 0.86 2.47 H-CH3 CH3-CH3 NH2-CH3:3.1 3.39 7.28 Cl-CH3 HO-CH3 CHCl3 与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动,供电子基使质子峰向高场方向移动。（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）,请一块儿考察！,结论：,CH3CH2CH2Cl,请归属下各核磁共振吸收峰？,1,2,3,（2）各向异性效应:,例1：,去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。,去屏蔽效应,:7.3,:7.3,外加磁场H0,:1.4,电子的各向
5、异性效应：去屏蔽效应,:5.3,:5.3,外加磁场,例2：,CH2CH2,CH3CH3,:0.86,1HNMR of CHCH,乙炔碳是SP杂化，电负较大，为什么化学位移这么小？,1.8,电子的各向异性效应：屏蔽效应,：2.5,炔氢感受到的是屏蔽效应，核磁信号在较高场出现！,1HNMR of CHCH,例3：,18轮烯,环内氢感受到的是屏蔽效应=1.9,环外氢感受到的是去屏蔽效应=8.2,例4：,电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存,.核磁共振吸收峰的数目 有多有少,面积有大有小,例1：,三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系,例2：,(1)吸收峰的数目：,CH3CH3(一类质子）,
6、CH3CH2Cl(两类质子）,结论：,吸收峰的个数由等价质子的种数决定,出现在同一频率处。密度相同，故等价质子的核磁共振信号 等价质子：化学环境相同，即电子云的,1.,2.,(2)吸收峰的面积的大小,CH3CH2Cl,2,3,CH3CH2CH3,1,3,的数目决定由等价质子的相对大小吸收峰面积,等价质子数目比:,等价质子数目比3:1,结论：,等价质子：化学环境相同，即电子云的密度相同。在外加磁场中，其H感也相同，其核磁共振频率也相同，因此，等价质子的核磁共振信号出现叠加现象，吸收峰的面积变大。,不等价质子：质子不等价化学环境不同信号位置不同。因此，有几组不等价质子就有几组峰。,2.自旋裂分现象
7、的考察,t(双重峰),CH3CHCl2,CH3CCl3,s(单峰),(n=0),(n=1),q,甲基裂分为单峰,甲基裂分双重峰,n=0,n=1,CH3CH3(n=3),CH3CH2Cl,t(三重峰）,(n=2),s(单峰：？),q,甲基裂分三重峰,甲基裂分四重峰？,n=2,n=3,结论：1.一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为 n重峰(即：自旋裂分符合n+1规律)。2.自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常数(spin-spin coupling,spin-spin splitting,coupling constant),分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋-自旋耦合;自旋-
8、自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫自旋裂分,相邻两个小峰之间的距离叫做耦合常数，用J表示，单位为Hz。,3.等价质子之间不产生裂分。,自旋裂分现象的分析:以CH3CCl3,CH3CHCl2,CH3CH2Cl为例,n 峰裂分数目 各峰的强度比 邻近质子的感生磁场0(s)1(d):,2(t)1:2:1,3(q)1:3:3:1,四核磁共振谱在化学上的其它应用,测定顺反异构体的构型构象的测定,本节作业：课本P267:1,2题学习指导P125:23,27,13题,第二节 红外光谱(Infrared Spectroscopy:IR),质子的自旋运动产生核磁共振谱，借此可以来洞察分子结构；同样，化学键的振动
9、可以产生红外光谱，通过红外光谱又可以获得分子结构的一些重要信息。因此，红外光谱是有机分子结构解析得又一种重要手段。,研究对象：化学键研究内容：化学键的振动规律及该规律的应用,一 化学键振动的类型,伸缩振动：弯曲振动：,C,H,H,伸缩振动,弯曲振动,化学键的伸缩振动是在不停进行的，他有三个显著特点：,在同一条直线上，键长发生变化。,不在一条直线上，键角发生变化。,其中，M1、M是原子量，K为力常数。,二伸缩振动的特征及规律,(1)化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；,(2)伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了不同的能级。,(3)伸缩振动的能级差，相当于红外光的能量
10、因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能量，实现振动能级的要跃迁。即：。即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。,双原子分子的振动能级图,结论：综上所述，化学键不同，伸缩振动频率不同，吸收光频率不同，这样就在不同频率处形成一个个吸收峰。由于化学键的振动不是严格意义上的间谐振动，其吸收峰表现为吸收带。,三伸缩振动引起的红外吸收特点,(1)含有氢原子的化学键(XH),化学键的吸收带出现在,其位置主要取决于原子量及力常数，因此不同的化学键呈现出不同特点：,红外吸收出现在高频区，例如：,CH 3010-3095cm-1,CH 3300c
11、m-1OH 3200-3600cm-1,ArH 3030cm-1,NH 3300-3500cm-1,(2)含双键或三键的化学键(XY,XY),三键或双键的力常数明显较大，此类化学键的红外吸收在XH之后，例如：CC 1650cm-1,C O 1700cm-1,C C 2100-2600cm-1，C N 2200-2600cm-1,以上化学键的红外吸收出现在37001500cm-1，且这些化学键为官能团或与官能团有关，因此37001500cm-1叫官能团区。,四弯曲振动,面内弯曲振动,面外弯曲振动,（弯曲振动引起键角变化）,弯曲振动的特点：力常数小，吸收频率在1400650cm-1,此区域通常叫指
12、纹区。指纹区可用于有机物的鉴别。,官能团区：官能团的鉴定指纹区：(1)若含苯环，可用不同取代的苯环上CH键的特殊面外弯曲振动频率来判断苯环的取代情况：,一取代 cm-，cm-邻二取代 cm-，间二取代 cm-，cm-对二取代cm-1,作业：学习指导P123：，,五红外光谱的应用,(2)C(CH3)3 红外吸收：cm-1两条吸收带；(3)端基烯（CHCH2):900-1000 cm-1两条吸收带；(4)端基炔（CH）：cm-1,第三节质谱(Mass Spectrum:MS),质谱是有机结构分析的又一重要手段一质谱的基本原理,有机分子的电离和裂解有机分子中的孤对电子或成键电子，在高真空条件下受到高
13、能电子束的轰击，失去一个电子，电离成一个带正电荷的分子离子。,e,电离,分子离子,部分裂解,中性碎片碎片离子分子离子,分子离子和碎片离子的加速和分离,分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能，然后以一定动能飞向磁场。进入磁场后，其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同，弧线的曲率半径就不同，这样，不同的离子便分离开来。,m/z,相对丰度（）,57,71,43,29,86,M+,分子离子及碎片离子,实 例,例一,C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1=1 NMR 11.3(单峰 1H)2.3(四重峰 2H)1.2(三重峰 3H)CH3CH2COOH,例二,C7H8O IR 330
14、0，3010，1500，1600，730，690cm-1=4 NMR 7.2(多重峰 5H)4.5(单峰 2H)3.7(宽峰 1H)C6H5-CH2-OH,例 三,C14H14 IR 756，702，1600，1495，1452，2860，2910，3020cm-1=8 NMR 7.2(单峰，10H)2.89(单峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5,二 质谱的特征,氯代烃和溴代烃场有较大丰度的M 2峰。两个以上的氯原子和溴原子，M，M 也不小；(2)氯代烃的分子离子的断裂方式：,RX,+,R+X+,RX,+,R+X,作业：课本P267:1,2 题 学习指导24(4),25题,本章小结,掌握核磁共振氢谱、红外光谱、质谱的基本原理2 会综合运用数据推测化合物的分子结构,作业：课本习题 1，2 学习之道：22，24,谢谢大家,
