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1、海洋主要生源要素,一、营养盐的构成,海洋植物与动物生长所必需的元素,微量/痕量营养盐：Fe、Mn、Co、Zn、Se等主要营养盐：N、P、Si；海洋初级生产过程和食物链的基础,营养盐的构成,二、营养盐循环,含量与分布不均匀，存在明显的季节与区域变化,一、海洋氮循环在气候变化中的作用,第2节 氮的生物地球化学循环,生物体重要组成元素,地球大气的初始氧化,Berman-Frank等,2003,Res.Microbiol,冰期间冰期大气CO2变化,Sigman&Boyle,Nature,2000,三个假说,启示,海洋氮储库变化可能是导致冰期间冰期海洋生物生产力和大气CO2变化的原因。了解海洋氮循环对于
2、阐释海洋生态系功能和全球气候变化具有重要意义。氮循环一直是海洋科学经久不衰的热点研究领域。,全球海洋氮收支平衡的估算,海洋氮循环研究现状,对各形态氮含量与分布有一定了解，对循环路径有定性认识，但有关氮循环关键过程的速率特征缺乏信息。,二、氮的存在形态与储库,海洋氮储库,各种形态氮的浓度,各形态氮之间的分配,Berman and Bronk,2003,三、海洋氮循环路径,氮的主要输入途径：（1）火山活动（NH3）：各种无机（NO3-、NO2-、NH4+）和有机形态（DON、PON）的氮（2）河流：各种无机（NO3-、NO2-、NH4+）和有机形态（DON、PON）的氮（3）大气：N2,海洋氮循环
3、及其关键过程,海洋生物活动及其导致的氮形态转化,四、海洋氮循环关键过程,1、氮的生物吸收2、生物固氮作用3、硝化作用4、反硝化作用,氮的生物吸收,开阔大洋的初级生产往往受氮所限制。由于大部分浮游植物无法直接利用N2，它们必须通过吸收溶解态氮（NO3-、NO2-、NH4+、尿素）来满足其光合作用需要。,海水溶解氮进入细胞壁后，通过一系列酶的作用和合成代谢反应，最终转化为蛋白质：,氮的生物吸收,如果将混合了溶解态尿素、氨盐、亚硝酸盐和硝酸盐的溶液来培养浮游植物，浮游植物利用低价态氮的速率最快。在沿岸海域，尿素由于有较快的产生速率，生物对其的吸收也比较重要。,氮的生物吸收,某些原核生物通过固氮酶将N
4、2转化为N化合物（如NH4+,DON等）的过程。该过程所释放的N化合物为浮游植物和其他微生物提供N营养盐。,生物固氮作用,生物固氮作用在海洋碳、氮循环中的作用,北太平洋HOT时间系列站（Karl等，Nature，1997）,蓝藻类、异养细菌类和光合细菌类。蓝藻类（cyanobacteria）：束毛藻属（Trichodesmium spp.），包括铁氏束毛藻（T.thiebautii）、汉氏束毛藻（T.hildebrandtii）、红海束毛藻（T.erythraeum）等。,海洋固氮生物,束毛藻,束毛藻水华,发生区域：热带近岸海域。发生条件：光强较大，海水清澈度高，高温，寡营养盐，微风或无风的时
5、期。,1985年澳大利亚大堡礁Trichodesium spp.水华卫星图片（Karl，2002）,Zehr et al.,Nature,2001,生物固氮作用新发现：固氮微型生物,Unicellular cyanbacteria,Davis and McGillicuddy,Nature,2007,生物固氮作用新发现：固氮作用垂直分布,Montoya et al.,Nature,2004,Mehta and Baross,Science,2006,固氮作用新发现：固氮生物的生活空间,氧化性海水中，铵通过海洋细菌Nitrosomonas（亚硝基单孢菌）和Nitrobacter（硝化细菌）的作用
6、被氧化成NO2-，并进一步被氧化为NO3-。,硝化作用,PON有氧降解过程,黑暗条件、固定体积海水,在低DO的海水，一些异养细菌将NO3-作为电子受体以代谢有机物，将部分NO3-还原为NO2-，并进一步还原为N2，此过程中氮并未结合到细菌生物体中。,反硝化作用,亚氧或缺氧大量有机物存在,反硝化作用发生条件,t=27等密度面溶解氧（mol/kg）分布,反硝化作用的特点,东热带北太平洋（19N，67E）,五、海洋中氮营养盐的分布,全球海洋表层水NO3-(mol/L),全球海洋深层水NO3-的分布,海洋4000m硝酸盐（mol/kg）,开阔大洋NO3-的垂直分布,沿岸海域NO3-的季节变化,英吉利海
7、峡站位,六、人类活动对海洋氮循环的影响,NH3+磷酸、硫酸或硝酸,NH3,农作物肥料,尿素,塑料生产,一些河口区，人类释放的结合态氮甚至超过天然输送通量。导致近岸海域产生缺氧环境，激发反硝化作用。导致近海水体富营养化，激发生物生产力，提升这些海域吸收大气CO2的能力。,人类活动对海洋氮循环的影响,第3节 磷的生物地球化学循环,长期争论的科学问题：海洋生物生产力的主要限制性营养盐？,地球化学家：磷限制 海洋存在生物固氮作用。大气输入的磷极少，海洋磷没有可替代来源。结论：硝酸盐应追随磷酸盐的变化而变化，海洋中磷的动力学控制着生物生产力。,海洋磷循环的重要性,生物学家：氮限制大量数据表明，NO3-比
8、PO43-稍早耗完，营养盐缺乏水体仍含有少量残余PO43-，而NO3-检测不到。贫营养水体加入NO3-可激发浮游植物生长，但加入PO43-则不起作用。结论：海洋氮营养盐调控着生物生产力,海洋磷循环的重要性,Tyrrell(1999)：NO3-是潜在限制性营养盐（proximate limiting nutrient），PO43-是最终限制性营养盐（ultimate limiting nutrient）潜在限制性营养盐：依据Liebig法则得到的区域限制性营养盐。加入PLN可在几小时到几天尺度上加强生物生产力。最终限制性营养盐：营养盐提供速率在长时间尺度上驱动整个生态系统的生产力。如果ULN输入
9、发生变化，生产力将在成百上千年尺度上发生变化。,海洋磷循环的重要性：时间尺度的考量,海洋磷循环的重要性：短时间尺度,GEOSECS数据,北太平洋ALOHA,北太平洋ALOHA,不同形态磷生物可利用性？,二、磷的存在形态与储库,TP=PP+TDPPP=POP+PIPTDP=DOP+DIP,磷的存在形态：,无机磷存在形态,无机磷各形态之间的转化,T=25C、pH=8.1、S=35,S=35,各形态无机磷的份额,压力对溶解无机磷形态的影响,T=25C、pH=8.1、S=35,磷酸酯单体（C-O-P键）磷酸酯聚合体（C-O-P键）膦酸酯（C-P键）其他有机磷聚合物,有机磷存在形态,葡糖-6-磷酸,核糖
10、核酸（RNA）,瞵甲酸,磷钼蓝法：有机磷部分水解，导致对无机磷酸盐真实浓度的高估。活性磷酸盐（SRP）：标准磷钼蓝法测定的组分，SRP 无机磷酸盐，但实际上，SRP无机磷酸盐。溶解非活性磷（soluble nonreactive P，SNP）：TDP-SRP。SNP与分析所用氧化/水解条件有关，包括有机磷、焦磷酸盐、无机磷聚合物，SNPDOP。,磷存在形态：测定问题,TDP的测定：高强度紫外光/高温湿法氧化/二者结合将SNP转化为DIP，用磷钼蓝法测量。存在问题：无法定量转化。生物可利用磷（biologically available P，BAP）：包括无机磷酸盐和SNP中部分生物可利用的组分
11、，尚没有常规测量方法。,磷存在形态：测定问题,三、海洋磷的收支状况,天然总磷输入通量：（2.63.3）1011 molP/a；考虑人类活动影响：（7.415.6）1011 molP/a。所输送总磷主要以颗粒态存在，大多在近海沉降迁出，进入海洋磷循环的主要是溶解态磷。工业革命前进入海洋的总溶解态磷通量：（315）1010 molP/a。,海洋磷来源：径流输入,磷输入海洋的主要路径，河流磷主要来自陆地岩石和土壤的风化。,大气沉降输入总磷通量：4.51010 molP/a，活性无机磷占25-30%。气溶胶磷的溶解度：受来源、颗粒大小、海表面气象条件、生物学状况等影响。大气输入海洋磷循环的通量：110
12、10 molP/a（假设气溶胶磷溶解度为22%）。,海洋磷来源：大气沉降,火山喷发是区域性的，仅在有限时空尺度上产生影响。少量研究显示，对于区域海洋，火山活动输入的DIP可能要远高于大气沉降输入的量（Resing,1997）。,海洋磷来源：火山活动,磷从水体迁出的最重要途径：生物吸收、结合进入沉降颗粒有机物、埋藏于沉积物。磷的埋藏通量：（2.83.1）1011 molP/a 埋藏于海底（1000 m）的有机碳通量：3.31013 molC/a（Jahnke，1996），结合Redfield比（P/C=1:106）。,海洋磷的迁出：有机质的埋藏,磷结合进入CaCO3壳体：CaCO3-P埋藏通量估
13、计为1.451010 molP/a（Froelich等，1982）。但此后通过洁净技术的研究发现，CaCO3结合的P浓度比报道值低10%以上（Palmer，1985；Sherwood等，1993）。通过铁水合氧化物涂敷于贝壳表面，从而吸附到贝壳，由此迁出的磷通量为（4.05.3）1010 molP/a。,海洋磷的迁出：黏土、铁水合氧化物的吸附与沉淀,一直被视为重要迁出途径，但迁出通量难以确定。磷灰石的形成：进入海底的颗粒磷有90%被再矿化并释放至间隙水，随后沉淀形成。估计与微生物活动、Eh、pH等有关。自生磷矿物的普遍性：以往一直认为自生磷矿物仅在特定海域或地质时期形成，如上升流区。但最近在沿
14、岸、非上升流区、开阔大洋均发现自生磷矿物。通量：81010 molP/a（Ruttenberg，1993；Filippelli和Delaney，1996）。,海洋磷的迁出：磷灰石的埋藏,热液活动可能是海洋磷的净迁出而非净输入源：热液输入的大量还原性铁被氧化形成水合氧化物，清除海水中的溶解磷。迁出通量：0.41010 molP/a（Froelich等，1982）。,海洋磷的迁出：热液作用,海洋磷的收支状况(1010 molP/a),海洋中P的停留时间,五、海洋中磷的含量与分布,活性磷酸盐（SRP）：,全球海洋SRP平均浓度：2.3 M表层SRP随离岸距离增加而降低，最低浓度出现在北太平洋和北大西
15、洋1000m以深，SRP落于23 M，受热盐环流影响。沿岸海域有比较明显的季节变化,三大洋SRP的典型垂直分布,开阔大洋上层水体SRP的时间变化,北太平洋亚热带海域真光层,北太平洋亚热带海域初级生产力的时间变化,增温，水体层化加强，深层水提供至真光层的营养盐减少生物群落结构发生变化，固氮作用加强，初级生产力升高，生物生长的限制性营养盐由氮向磷转化。,溶解非活性磷酸盐（SNP）,表层水SNP：200 nM（北太平洋和北大西洋）1.7 M（Azov sea）深层水SNP浓度：一般0.3 M沿岸海域表层水SNP浓度一般较高沿岸海域，SNP可占TDP的0-50%，而在开阔大洋，SNP所占份额可高达75
16、%，某些海域甚至发现SNP比SRP高一个数量级,颗粒磷（PP),颗粒磷的研究甚至比SNP更少。颗粒磷浓度：0.3 M。沉降颗粒物的C:P比大多为106-117：1，与新鲜有机物和Redfield比值接近，说明其中的P绝大多数与海洋有机物相结合。高颗粒磷经常出现在高生产力的沿岸或上层水体。,一、硅循环的重要性,对浮游生物种类组成的影响：若硅酸盐比现在低100倍，生产力可能维持同样水平，但很少有硅藻和放射虫，碳输出也会发生变化。,第4节 硅的生物地球化学循环,SiO2：石英、玻璃、蛋白石（Opal）硅酸盐矿物：长石（(Na,K)AlSi3O8、CaAl2Si2O8）、黏土矿物（Al2Si2O5(O
17、H)4）,含硅矿物,二、海水中硅的存在形态与储库,25C，0.6 M NaCl溶液：,pH=8.1：,溶解态硅的主要存在形态,三、海洋硅循环,溶解态硅的收支平衡状况（1014 gSiO2/a）,海洋硅循环路径,蛋白石（Opal）的产生,生物与非生物过程均可通过硅酸盐分子的聚合产生无定形固体，称为蛋白石（Opal）。非生物沉淀过程仅在区域海域比较重要，如溶解态硅酸盐含量很高的沉积物间隙水和河口区。硅也会以结晶的形式如石英存在。,蛋白石：SiO2xH2O,x=2石英：SiO2,由隶属浮游植物的硅藻和硅质鞭毛虫，以及隶属原生动物的放射虫产生；一些海绵动物有少量贡献。沉积物的硅质外壳形状多样，直径一般
18、小于100 m。,生源硅的来源,硅藻种类超过 10000种，其无机组分60%为SiO2，硅藻干重50%为SiO2，该比例与硅藻种类有关。有关硅藻如何吸收硅酸盐并产生蛋白石的机制了解很少。有研究显示，蛋白质参与了细胞原生质膜对Si的吸收。,生源硅的来源,硅藻如果生长在硅酸盐缺乏的介质中，细胞将缺乏硅，他们仍可以活几个星期，即使在黑暗中也会吸收加入的Si。如果将硅缺乏细胞光照，光合作用一段很短的时间后它们将很快死亡。硅藻中的硅在他们活着的时候是不溶的，但他们死亡后将很快溶解。,生源硅的来源,硅藻生产力受溶解态硅酸盐影响，硅酸盐高的海域，硅藻通常是优势种。溶解态硅酸盐含量在风生上升流区比较高。,硅酸
19、盐的生物吸收,海洋风生上升流,硅藻吸收硅酸盐很有效,生物死亡后，硅质外壳与其它生源颗粒一起向下沉降，其中部分在深海中被再矿化。与碳酸钙不同，所有的海水对于蛋白石来说都是不饱和的，因此，所有的硅质外壳在沉降至海底期间都倾向于溶解。但其溶解速率很慢，最终仍有一部分被埋藏于沉积物中。,蛋白石的沉降迁出,大洋沉降颗粒物化学组成的变化,四、海水中活性硅酸盐的分布,从大西洋热带海域表层水1 mol/kg变化至北太平洋深层水的210 mol/kg。受河流、海底沉积物影响明显的近岸海域，活性硅酸盐浓度比较高。,全球海洋表层水活性硅酸盐的分布,活性硅酸盐的垂直分布,硅酸盐与溶解态Zn的分布,五、沉积物中生源硅的
20、分布,水柱中生源硅的沉降通量沉积物生源硅的保存程度其它颗粒物的相对累积速率,水柱中生源硅的沉降通量,海洋生物产生生源硅的速率硅质外壳到达海底所需要的时间水体中硅质外壳的溶解速率,硅质外壳溶解速率的影响因素,硅质外壳的类型。水体相对于蛋白石的不饱和程度。蛋白石经常被所吸附的有机物覆盖，有助于壳体与海水的分离，降低壳体的溶解速率。当金属离子存在时，蛋白石溶解速率降低，因为它们降低了硅的溶解度。,与沉积速率有关，沉积速率越快，蛋白石与海水的接触越快被分离，有利于蛋白石的保存。如果蛋白石是与其他颗粒一同被埋藏的话，沉积物中蛋白石的相对含量将被稀释，这就是为什么高SiO2含量没有出现在沉积速率高的沿岸上
21、升流和大陆架海域的原因。,沉积物中蛋白石的保存,沉积物中生源硅的保存程度,蛋白石从水体沉降的速率：Ropal沉积物中蛋白石的埋藏速率：Aopal沉积物非蛋白石颗粒物的埋藏速率：Aother沉积物中蛋白石的溶解速率：Sopal纯蛋白石构成的沉积物中蛋白石溶解速率：S*opal沉积物中蛋白石的比例：f,指数n：取决于沉积物中蛋白石的溶解过程。如果只有表层沉积物溶解的话，n=1；如果蛋白石溶解主要发生在沉积物间隙水的话，则n0.5。,蛋白石溶解速率,由于在一段较长时间尺度上，海底任何区域的颗粒沉积速率是接近的，因此：,蛋白石沉积速率、埋藏速率和溶解速率的关系,根据沉积物中蛋白石比例f的定义：,f 的
22、意义,蛋白石在沉积物中保存效率：,蛋白石的保存效率,对于富含蛋白石的沉积物：,对于低蛋白石含量的沉积物：,对于低蛋白石含量的沉积物：,对于深海沉积物，沉积速率一般小于0.005 kg/m2/a，此时，远大于：,如果n=1，则有：,蛋白石的保存效率,营养盐的测定方法,1、-N测定方法：对氨基苯磺酸和萘胺法 磺胺和盐酸萘乙二胺试剂法（重氮偶氮分光光度法）本法适用与海水、河口水。,采样：用有机玻璃或塑料采水器 贮存：水样须用0.45m滤膜过滤后贮存于聚乙烯瓶，快速测定，不能延迟3h以上，否则应快速冷冻至20保存，样品熔化后应立即分析。配试剂的水：无-N的二次蒸馏水或等效纯水。,原理：用重氮-偶氮比色
23、法测定。在酸性条件下，水样中亚硝酸盐与磺胺进行重氮化反应。反应产物与盐酸萘乙二胺作用形成深红色偶氮染料。,注意事项：水样加盐酸萘乙二胺后须在2h内测完毕；温度影响不显著，但以10-25为宜 一般标准曲线每隔一周要重制，当测样条件与标准曲线条件相差较大时，须及时重制标准曲线。,2、-N测定方法：靛酚蓝分光光度法 次溴酸盐氧化法 本法适用于大洋、近岸海水和河口水，不适用于污染较重、含有机物较多的养殖水体。水样采集、贮存和处理与-N相同。水用无氨蒸馏水或等效纯水。,原理：在碱性条件下以次溴酸钠为氧化剂，将海水中的氨氧化为亚硝酸盐。用重氮-偶氮法测定亚硝酸含量，再扣除原有的亚硝酸含量，即得氨含量。即：
24、因此，此法测氨氮还要测亚硝氮。检出限12.2g/L，下限18.1g/L。相对标准偏差1%，相对误差0.4%。,注意事项：防止空气中NH3对水样、试剂和器皿的沾污 水温10时，氧化时间30分即可，10 可适当延长氧化时间 此法氧化率较高、快速、简便、灵敏，但部 分氨基酸也同时被测定 浓度在0-7mol/L范围内符合比尔定律 水样加盐酸萘乙二胺后须在2h内测定完毕。40%的NaOH试剂的配制要准确，否则会不 显色。,3-N测定方法：镉柱还原法 锌镉还原法本实验 适用的水样、样品采集、贮存和处理与-N相同。配试剂和实验用水：二次蒸馏水或等效纯水。,原理：加锌卷和CdCl2于水样中，经电化学反应将硝酸
25、盐还原为亚硝酸盐，按重氮-偶氮比色测亚硝酸盐的总含量。扣除水样原有亚硝酸盐含量，即得硝酸盐含量。所以，用此法测-N，也须同时测定-N。,注意事项：通常，海水中-N含量较高，测定时水样体积不宜取太多，若浓度太高，水样应用人工海水稀释 锌卷的面积、表面状况均会影响氧化率，故同一批水样锌卷应一致。同样，水样加盐酸萘乙二胺后须在2h内测定完毕,4-P 原理：采用磷钼兰法测定。加入硫酸-钼酸铵-抗坏血酸-酒石酸氧锑钾溶液。水样中的活性磷酸盐与钼酸铵形成磷钼黄在酒石酸氧锑钾存在时，磷钼黄被抗坏血酸还原为磷钼兰。最低检测限：1.4g/L。适用于海水。其余与-N。,注意事项：水样采集后应马上过滤、立即测定。若不能立即测定，应置冰箱保存，但也应在48h内测定完毕 所用滤膜用0.5mol/LHCl浸泡，临用时用水洗净 磷钼蓝颜色在4h内稳定 每种试剂的浓度一定要配准确,
