玻璃和陶瓷包装材料.ppt

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1、,1,第九章 玻璃和陶瓷包装材料第一节 玻璃的结构与性能,玻璃包装材料,2,9.1.1 概述,一、玻璃发展简史 二、玻璃的定义和分类 1.定义 熔融体冷却为固体时，不结晶的无机产物。广义是指物质的一种物理化学状态。介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其结构为短程有序、长程无序。,3,2.组成与分类（1）组成 主要是氧化物玻璃，由各种氧化物组成。玻璃形成体氧化物：可以单独形成玻璃。如SiO2，B2O3，P2O5 改变体氧化物：不能单独形成玻璃，但可以改变玻璃的性质。主要是碱金属氧化物和碱土金属氧化物，如Na2O，K2O，CaO等。中间体氧化物：在一定条件下可以形成玻璃。如Al2O

2、3，ZnO等（2）分类 按组成分：硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铝酸盐玻璃等。按用途分：平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、医药玻璃、光学玻璃等。(3)命名：如果氧化物中SiO2 B2O3Al2O3，称为铝硼 硅酸盐玻璃。,4,3.玻璃包装材料的特点 玻璃包装材料主要是钠-钙-硅玻璃。属硅酸盐玻璃。优点：优良的光学性能；化学惰性和稳定性好；阻隔性能好；抗内压强度高（1700kpa）。缺点：抗冲击强度低；重量大；不能承受内外温差的急剧变化；生产耗能大。发展趋向：高强度轻量化。,5,9.1.2 玻璃的结构 一、晶体的结构 晶体结构中，原子、离子或分子的空间排列规则有序。微观尺度（几个原子间距）和宏

3、观尺度（微米、米）上观察，都由最小结构单元（晶胞）重复周期性排列构成。如石英晶体，硅氧四面体排列规则有序，“短程”和“长程”都有很好的重复性和周期性。,6,二、玻璃的结构 玻璃结构中，从几个原子间距的微观尺度来看，原子排列规则有序；但从较长的距离观察，原子排列无规则。这种结构特点称为短程有序、长程无序。如石英玻璃，硅氧四面体排列短程有序、长程无序。,7,8,三、钠-钙-硅（Na2O-CaO-SiO2）系玻璃的结构 在石英玻璃的硅氧四面体网络结构中，引入Na2O、CaO金属氧化物。使原来互相连接的硅氧四面体网络断裂，“氧桥”（氧原子与2个硅原子相连）变为“非氧桥”（氧原子只与1个硅原子相连），钠

4、、钙离子在非氧桥附近，处于断裂网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。Na2O-B2O3-SiO2系玻璃硼硅酸盐玻璃,9,四、晶体与玻璃的性质 热转变：晶体结晶温度（熔点Tm）；玻璃玻璃化转变温度Tg。导热性、粘度、X光衍射、加工性能等。,10,9.1.3 玻璃的物理性质 一、密度 密度主要决定于构成玻璃的原子质量、原子堆积和配位数。普通玻璃2.5g/cm3左右。密度最小的石英玻璃2.21 g/cm3，特种玻璃可高达8.0 g/cm3。二、硬度 硬度主要决定于构成玻璃的原子半径、电荷大小和堆积密度。石英玻璃硬度最大。加入钠、钾、铅等离子使玻璃硬度降低。,11,三、机械强度 1.玻璃的理论强度

5、玻璃的理论强度可以由格里菲斯公式计算：其中，E为弹性模量；a为比表面能；l为裂纹长度。裂纹长度按分子间距离代入，玻璃理论强度可达10000MPa，2.玻璃的实际强度 但实际抗张强度或抗折强度不到理论强度的1%。原因主要是玻璃结构存在缺陷、组成的不均匀、玻璃表面存在裂纹等。,12,3.多组分玻璃的强度 按线性加和关系近似计算：四、粘度 1.粘度的概念 弹性体受力-变形关系：粘性流体受力-变形关系：,13,2.温度对粘度的影响 粘度随温度的变化：其中Q为粘流活化能。实际玻璃组成复杂，需要修正：,3.玻璃的料性 玻璃的料性是指粘度在10105Pas范围内随温度变化的快慢。长性玻璃（料性长），粘度随温

6、度变化慢，适合于形状复杂玻璃器皿的成型。短性玻璃（料性短），粘度随温度变化快，适合于形状简单、速度快的制瓶机成型。,14,五、热性能 1.线性热膨胀系数 线性热膨胀系数 不同组成的玻璃线性热膨胀系数范围为：6.815010-7K-1.玻璃的热膨胀系数决定了其抗热冲击性能，即玻璃能承受温度剧变的能力。T=115010-6 多组分玻璃的热膨胀系数符合线性加和关系。,15,2.玻璃的导热性 玻璃的导热性常用导热系数表示：玻璃是热的不良导体。六、光学性能 玻璃具有优异的光学性能。为保护内容物，加入某些过渡金属或稀土金属离子，制成有色玻璃。,16,9.1.4 玻璃的化学性质 一、玻璃侵蚀机理 1.玻璃与

7、水及酸的作用,17,2.玻璃与潮湿空气的作用 玻璃表面吸附空气中的水分子，形成OH原子团。玻璃在大气中受到侵蚀的现象叫做风化。3.玻璃与碱的作用 碱不仅影响玻璃中的硅酸盐部分，也能侵蚀骨架上的硅氧。结果使玻璃表面全部脱落。玻璃对碱的稳定性远不如对酸和水的稳定性，所以玻璃不宜作为碱性物质的包装容器。,18,4.玻璃的脱片侵蚀 使用化学稳定性不良的安瓶，在热压消毒中或长期贮存药品后，因药液对玻璃的侵蚀而产生脱片。,19,二、玻璃的化学稳定性与组成的关系 硅氧四面体越完整，化学稳定性越好。阳离子与非氧桥之间的化学键。三、化学稳定性的测试 1.粉末法 2.表面法,20,3.加速试验 玻璃侵蚀相当缓慢，

8、常用加速试验方法进行测试。换算关系用莱尔方程：其中a、b、c为常数；N为每立升NaOH的侵蚀量。为时间；T为绝对温度。对于瓶罐玻璃，建立了加速试验与真实使用条件相联系的测试方法，莱尔方程改写为：,21,第二节 玻璃容器的成型与加工,22,熔制玻璃原料 玻璃原料分为主要原料和辅助原料。一、主要原料 1.引入SiO2的原料 一般常用硅砂（又称为石英砂）、砂岩、石英岩等。硅砂的化学成分主要是SiO2，还含有少量的Al2O3、K2O、Na2O、CaO等。,23,2.引入Al2O3和B2O3的原料 引入Al2O3的原料有：长石、粘土等天然矿物，也有用氧化铝、氢氧化铝等化工原料。主要是长石（钾长石K2OA

9、l2O36SiO2、钠长石Na2OAl2O36SiO2、钙长石CaOAl2O36SiO2）。粘土的化学成分为Al2O32SiO22H2O。引入B2O3的原料为：硼酸和硼砂（Na2B4O710H2O）。3.一价金属氧化物原料 Na2O纯碱（碳酸钠）、芒硝（硫酸钠）、硝酸钠 K2O 硝酸钾、碳酸钾,24,4.二价金属氧化物原料 CaO方解石、石灰石、白垩、沉淀碳酸钙 MgO白云石、菱镁矿、沉淀碳酸镁 5.四价金属氧化物原料 二、辅助原料 1.澄清剂 高温时本身汽化或分解放出气体，促进排除玻璃中的气泡。常用的澄清剂有白砒、三氧化二锑、硫酸盐（硫酸钠等）、氟化物、氯化钠等。,25,2.着色剂 使玻璃着

10、色的物质，主要是某些过渡或稀土金属的氧化物。常用玻璃着色剂见表8-1。3.脱色剂 减弱铁化合物对玻璃着色的影响。化学脱色剂（硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、白砒、氧化锑等）：氧化作用使着色能力强的FeO氧化为着色能力弱的Fe2O3。物理脱色剂（二氧化锰、硒、氧化钴等）：互补色的着色剂。生产中物理脱色与化学脱色结合使用。,26,4.乳化剂 使玻璃呈不透明乳白色的物质。常用乳化剂是冰晶石、氟硅酸钠、萤石等。5.碎玻璃 回收利用、助熔剂。,27,一、玻璃的熔制 1.玻璃熔炉,9.2.2 玻璃的熔制与成型,28,2.玻璃熔制过程（1）硅酸盐形成阶段：8009000C（2）玻璃形成阶段：120012500C（3

11、）澄清阶段：140015000C，粘度约100P。（4）均化阶段（5）冷却阶段：温度约为12000C，粘度约103P。,29,二、玻璃容器的成型 1.特征温度与玻璃粘度（1）熔点。即熔融温度。玻璃液的粘度为102P，钠-钙-硅玻璃的熔点为150015600C。（2）成型操作点。粘度约为104P，对应温度约为10000C。（3）软化点。玻璃不能形变的最高温度。粘度为4107P，对应温度约为7240C。（4）退火点。粘度为1013P，对应温度约为5500C。（5）应变点。玻璃开始变为脆性固体。粘度为31014P，对应温度约为5000C。,30,2.玻璃容器的成型 料滴料泡成型 成型方法：吹-吹法、

12、压-吹法、压制法,31,32,3.成型缺陷 原料、机器、工艺。影响强度、外观、密封性等。,33,玻璃制品生产使玻璃表面和内部存在剩余应力，退火就是消除玻璃中的剩余应力的热处理过程。一、玻璃瓶罐中的应力 1.结构应力：化学组成不均匀、缺陷引起热膨胀不同而产生的应力。2.热应力：玻璃各部分加热或冷却速率不一致而产生的应力。（1）永久应力：不存在温度差时仍然存在的应力称为永久应力或残余应力。（2）暂时应力：随温差的消失而消失的热应力称为暂时应力。,9.2.3 玻璃容器的退火及表面处理,34,二、玻璃瓶罐的退火 1.退火温度 普通玻璃退火温度5406000C，对应的粘度为10131011P。,2.退火

13、工艺 加热、保温、缓慢降温、快速降温。,35,三、玻璃表面与表面处理 玻璃表面性质对玻璃制品的性能影响很大。1.玻璃表面的缺口敏感性 玻璃表面的裂痕对玻璃的强度影响极大。其中m为裂痕处真实应力；0为表观应力；c为裂痕深度；t为缺口尖端半径。,36,37,2.玻璃表面的化学稳定性 3.玻璃表面处理技术（1）酸处理：腐蚀表面微小裂纹（2）火抛光：熔化，借助表面张力使裂纹愈合（3）涂敷有机化合物：甲基硅油、二甲基二氯硅烷等有机硅化合物涂敷（4）硫霜化反应：玻璃碱性氧化物与炉气中酸性气体反应生成硫酸钠粉霜，洗去粉霜后玻璃表面富集二氧化硅。（5）双层涂敷工艺：金属涂敷剂+有机物涂敷剂,38,一、强化玻璃

14、技术 1.风冷强化法 冷空气或油浴急剧冷却处于高温尚未软化的玻璃。,9.2.4 强化玻璃与轻量玻璃容器,39,2.化学强化处理 用半径较大的钾离子(0.133nm)置换玻璃中的钠离子(0.097nm)，将压应力预先置入玻璃表面。普通玻璃置于KNO3熔盐中，一般处理温度不超过4000C。,40,二、轻量玻璃容器 1.重容比 重容比：玻璃瓶罐的重量W(g)与其容积C(ml)之比。2.轻量化级 L=0.44WV-0.77 重量级L1.4；标准重量级L=11.4；轻量级L=0.71；超轻量级L0.7,41,广义陶瓷：无机非金属材料。狭义陶瓷：陶器和瓷器。晶相(微晶)+玻璃相+气相 一、原料 粘土（高岭土）：塑性，加工成型。石英或燧石：陶瓷的强度。长石：助熔剂，降低熔点、形成玻璃相。,9.2.5 陶瓷包装材料,42,二、坯料成型 1.塑性料团成型 2.浆料成型 3.粉料成型 4.固体成型 三、制品焙烧（烧结）四、表面装饰,