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1、分子振动光谱,分子振动光谱-红外光谱与拉曼光谱-,Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy(IR and Raman),Vibration spectroscopy,一、红外光谱,1.1 红外光谱概述1.2 红外光谱仪及实验方法1.3 影响振动频率的因素1.4 有机化合物基团的特征吸收,1.1红外光谱概述,（1）红外光谱图（表示方法一）纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/，单位：cm-1。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。纵坐标是：吸光度A,应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,（表示方法二）纵坐标
2、是百分透过率T%。百分透过率的定义是辅射光透过样品物质的百分率，即 T%=I/I0100%，I是透过强度，Io为入射强度。,横坐标：上方的横坐标是波长，单位m;下方的横坐标是波数（用 表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。,在2.5m处，对应的波数值为：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1,(cm-1)=1/(cm)=104/(m),波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：,一般扫描范围在4000400cm-1。,4.红外吸收光谱产生的条件,满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)辐射与物质间有相互偶合作用。
3、,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。,分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母来表示。,变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母表示。,伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动s。,5峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区),（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。,（3）瞬间偶极矩大，吸收峰强；键两端原子
4、电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰.,问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：S(strong)M(medium)W(weak)B(broad)Sh(sharp)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,1.2 红外光谱仪及实验方法（1）仪器类型与结构,两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,1.内部结构,16:41:48,日本岛津公司的 DT-40
5、FT-IR,2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图,16:41:48,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,16:41:48,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,16:41:48,4.色散型红外光谱仪主要部件,16:41:48,(1)光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-
6、50mm；室温下，非导体，使用前预热到800 C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；,16:41:48,(3)检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；,（2）试样的制备,1.3 影响振动频率的因素,1.3.1 外部条件对吸收位置的影响1.3.2 分子结构对基
7、团吸收谱带位置的影响,某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构和外界条件的影响。,同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。,基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内波动。,1.3.1 外部条件对吸收位置的影响,(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光谱会有较大的差异。如丙酮的C=O,汽态时在1742cm-1，液态时1718cm-1，而且强度也有变化。,（3）溶剂效应：用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、浓度不同对图谱会有影响。,(2)晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。,1.3.2 分子结
8、构对基团吸收谱带位置的影响,（1）诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。,吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高，给电子基团（I效应）使波数降低。,CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 CI-CO-CH3 Cl-COCl F-CO-F C=O 1715 1724 1806 1828 1928,(2)共轭效应（C效应）：共轭效应要求共轭体系有共平面性。,共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸收位置
9、及强度。共轭体系有“-”共轭和“P-”共轭。,基团与吸电子基团共轭（受到-C效应），使吸收频率升高；与给电子基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频率降低。共轭的结果总是使吸收强度增加。,当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，则总的影响取决于作用强的作用。,例1：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降。化合物 CH3-CO-CH3 CH3-CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-Ph C=O(cm-1)1715 1677 1665,例2：化合物 R-CO-CR R-CO-
10、O-R R-CO-NRR”C=O(cm-1)1715 1735 16301690-I+C-I+C,（3）偶极场效应：偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的。例如：13-二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中出现了三个C=O吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。,C=O(cm-1)1755 1742 1728,羰基的位上有卤素，因卤素相对位置(空间构型)不同而引起C=O的位移作用叫“卤代酮”规律。,（4）张力效应：环外双键(烯键、羰基)的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。,环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙烯例外。环外双键，张力越大，伸缩振动频率越
11、高。,环内双键的吸收频率,对环的大小很敏感,吸收频率随环内角的变小而降低,环丁烯(内角90 o)达最小值,继续变小至环丙烯(内角60 o)吸收频率反而升高.,C=C 1650 1646 1611 1566 1641 cm-1,C=C 1780 1678 1657 1651 cm-1,（5）氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度增强，并变宽；形成分子内氢键时影响很显著。,C=O(cm-1)1676，1673；1675，1622,16:41:48,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,羟基为游离态OH3600cm-1；当浓度
12、增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，OH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基OH3600cm-1。,（6）位阻效应：共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子结构中存在空间阻碍，共轭受到限制，基团吸收接近正常值。,C=O(cm1)1663 1686 1693,(7)振动偶合效应：分子内有近似相同频率且位于相邻部位的振动基团彼此相互作用，产生两种以上基团参加的混合振动。,振动耦合引起吸收频率偏离基频，一个高频移动，一个低频移动。例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：,（a）酸酐上两个羰基接在同一个氧原子上，互相偶合产生两个吸收带。,（c）二元酸的两个羧基之间只有12个碳原
13、子时，会出现两个C=O，相隔三个碳原子则没有这种偶合。HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOHC=O 1740,1710 1780,1700 n3时 一个C=O,(b)一个碳上含有二个或三个甲基，则在13851350cm-1出现两个吸收峰。,(d)具有RNH2和RCONH2结构的化合物，有两个N-H，也是由于偶合产生。,(e)费米共振：当一个倍频或者组合频靠近另一个基频时，发生偶合产生两个吸收带。其中一个频率比基频高，而另一个则要低。这叫费米共振,1718 cm-1，1695 cm-1两个吸收带，是由uC=O 与d=C-H倍频峰费米共振形成的,在171
14、5 cm-1产生一个吸收带，没有费米共振,（8）互变异构的影响：有互变异构的现象存在时，在红外光谱上能够看到各种异构体的吸收带。各种吸收的相对强度不仅与基团种类有关，而且与异构体的百分含量有关,如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能在红外谱图上找到，但烯醇式的C=O较酮式C=O弱，说明稀醇式较少。,CH3-CO-CH2-COO-C2H5 CH2-C(OH)=CH-COOC2H5 C=O 1738(s)，1717(s)C=O与C=C在1650cm-1(w)OH3000cm-1,1.4 有机化合物基团的特征吸收,化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加。,各种基团在红外光谱的特定区域会出现
15、对应的吸收带，其位置大致固定。,受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。,中红外区(4000400cm-1)分成两部分:官能团区(37001333cm-1);指纹区(1333650cm-1)。,官能团的特征吸收大多出现在官能团区。而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。,红外分区,第一峰区（40002500cm-1）XH 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃 及饱和烃类的 OH、NH、CH 伸缩振动。第二峰区（2
16、5002000 cm-1）叁键、累积双键（CC、CN、CC C、NCO、NCS）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。第三峰区（20001500cm-1）双键的伸缩振动区。包括CO、CC、CN、NO，NH 第四峰区（1500600 cm-1）XC（XH）键的伸缩振动及各类弯曲振动,一、红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph,16:41:48,1烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH),-（CH2）n-n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,16:41:48,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发
17、生变化。b)CC骨架振动明显,16:41:48,c)CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1（中）n=2 740 750 cm-1（中）n=3 730 740 cm-1（中）n 722 cm-1（中强）,d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,苯(弯曲振动)910670 cm-1 一取代770730 cm-1，710690 cm-1 二取代 邻：770735 cm-1 对：860800 cm-1 间：900800 cm-1，810750 cm-1，725680 cm-1,16:41:48,16:41
18、:48,2.烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动(3000 cm-1),b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1),1660cm-1,分界线,分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190 cm-1（弱）,总结,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700 cm-1（有价值）,谱图,对比,烯烃顺反异构体,3.醇与酚（OH）OH，CO,a)-OH 伸缩振动(
19、3600 cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),苯酚的红外光谱图,OH在3229cm-1，是一宽峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-1
20、,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1（1250cm-1）,s 1075-1020cm-1,4.醚（COC）,脂族 R-OCH3 s(CH3)2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s(CH3)2850cm-1,5、醛、酮、羧酸及其衍生物C=O（1850 1600 cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和脂肪酮的C=O在17251705cm-1。环酮中C=O随张力的增大波
21、数？饱和脂肪醛(R-CHO)C=O：17401715cm-1 醛基的CH在28802650cm-1出现两个强度相近的中强吸收峰，一般这两个峰在2820cm-1和27402720cm-1出现，后者较尖。这两个吸收是由于醛基质子的 CH与 CH的倍频的费米共振产生。,酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1，两个羰基振动偶合裂分；两个C=O分别在18601800cm-1和18001750cm-1。线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O 18201750 cm-1，氢键，二分子缔合体；酯的C=O 17501735cm-1(S),酰氯C=O1810179
22、5cm-1有一强吸收带酰胺C=O在35403180cm-1有两个尖的吸收带。,醛、酮,醛,羧酸的红外光谱图,乙酸乙酯的红外光谱图 1743为C=O，1243为 是第一强峰。,酸酐和酰氯的红外光谱图,酰胺的红外光谱图,不同酰胺吸收峰数据,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1,AS（N=O）=1550-1500cm-1,基团吸收带数据,16:41:48,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,二、未知物结构确定st
23、ructure determination of compounds,不饱和度 degree of unsaturation,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：=1+n4+(n3 n1）/2 n4，n3，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,16:41:48,例：C9H8O2=1+9+（0 8）/2=6,1.推测C8H8纯液体,例 2：
24、C4H6O2 两种异构体的IR谱如下，推导其结构。(p237),例 3：C10H14S 的IR谱如下，推导其结构(p238)。,因此C10H14S 结构图为,例 4：C8H7N 的IR谱如下，推导其结构(p237),二、Raman光谱,Raman光谱,3.2 方法原理,e,电子基态振动能级,e,e,Rayleigh 散射,e,e,e,Raman 散射,温度升高概率大！,高能量的激光光子,相应波长的光,OH 3650 3000 w NH 3500 3300 m CH 3300 w CH 3100 3000 s CH 3200 2800 s,拉曼光谱特征谱带,CC 2250 2100 vs CN
25、2255 2220 m s CO 1820 1680 m w CC 1675 1580 m s NO 1570 1550 w 1380 1360 s,as COC 1150 1060 ws COC 970 800 s mas SiOSi 1110 1000 ws SiOSi 550 450 vs,CCl 800 500 s CB 700 500 s CSi 1300 1200 s CSn 600 450 s CHg 570 510 vs CPb 480 420 s,Raman光谱实例,环己醇 3500 cm1 OH b,w 2940,2899 cm1 as CH2,CH s 2856 cm1
26、s CH2 s 1441 cm1 CH2 w 1024 cm1 CC w 789 cm1 环呼吸 m,苯甲醚：31003000 cm1 1600 cm1 1587cm1 1454 cm1 1000 cm1 s 三角形环呼吸振动（IR无此带）787 cm1 环变形振动,苯甲硫醚：3040 cm1 2911 cm1 1550 cm1 1092 cm1 面内1039 cm1 面内1002 cm1 三角型环呼吸振动（IR无此带）694 cm1 环变形振动,Raman光谱的应用应用还不如IR广泛:需要激光，散射光弱而灵敏度低,聚合物结构的研究 生物大分子的研究 表面增强激光Raman 光谱(SERS),
