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1、第四章 高聚物的非等温结晶动力学,Chapter 4 Kinetics of nonisothermal crystallization of polymers,第四章 高聚物的非等温结晶动力学,概述4.1 基于经典结晶理论的方法4.2 基于等温Avrami方程的方法4.3 基于等温Avrami速率方程的方法4.4 动力学结晶能力4.5 其它方法,第四章 高聚物的非等温结晶动力学,概述：非等温结晶过程是指在变化的温度场下的结晶过程。根据温度场的变化规律，还可分为等速升、降温过程和变速升、降温过程。在测定结晶动力学参数方面，非等温结晶一般在差示扫描量热仪(DSC)上，通过等速升温或等速降温的实验
2、方法实现。与等温法相比，非等温法具有两大优点：(1)实验上容易实现；(2)理论上可获得较多参数。下面介绍几种常用的解析结晶动力学参数的非等温方法。,4.1 基于经典结晶理论的方法,4.1.1 基于Evans理论的Ozawa方程4.1.2 基于Avrami理论的方程,4.1.1 基于Evans理论的Ozawa方程,Ozawa1基于Evans理论，从高聚物结晶的成核和生长出发，导出了等速升温或等速降温时的结晶动力学方程1-=exp-F(T)/|n 对于等速降温过程(冷却函数可表示为),U(T)、V(T)分别是成核速率和晶核生长的线速率；,线性形式 ln-ln(1-)=lnF(T)-nln 从上式可
3、知，在一定温度下，以ln-ln(1-)对ln作图应得直线，直线的斜率为-n，截距为lnF(T)。,4.1.1 基于Evans理论的Ozawa方程,Figure 4.1 Plots of relative degree of crystallinity versus temperature at different cooling rate.,Figure 4.2.The plots of ln-ln(1-a)versus ln|b|for non-isothermal at different temperatures.,Figure 4.The plot of lnF(T)versus te
4、mperature.,4.1.2 基于Avrami理论的方程 Nonisothermal differential equation,The Avrami theory can be expressed in following form,The equation can be converted into,By considering relationships between dVex/dr and a,the following non-isothermal equation can be derived,where K(T)is the crystallization rate con
5、stant,being dependent on temperature;m is related to the mechanism of crystallization.,Table 1.In the table,N0 is the number of nuclei per unit volume;Xe,the volume degree of crystallinity at the end of crystallization;d0,the thickness of a disk-shape entity;S,the surface area of the cross-section o
6、f a rod-like entity.k,the ratio of the nucleation rate to linear growth rate of crystalline entities;G,the linear growth rate of the entities.,4.1.2 基于Avrami理论的方程 Nonisothermal differential equation,Table 1 The physical significance of K(T)and m in Eq.(3),4.1.2 基于Avrami理论的方程 Nonisothermal differenti
7、al equation,4.1.2 基于Avrami理论的方程 The modified Ozawa equation,Taking into account that the relationship between temperature and time,T=T0+bt,then,4.1.2 基于Avrami理论的方程 The modified Ozawa equation,For spherulite growth,4.1.2 基于Avrami理论的方程 The contant heating method,The crystallization rate constant K(T)c
8、an be expressed by,By assuming that diffusion of segments predominates over crystallization rate in the DSC heating process,then,4.1.2 基于Avrami理论的方程 The contant heating method,where,4.1.2 基于Avrami理论的方程 The contant heating method,Polymer 2003,44(8),2547,4.1.2 基于Avrami理论的方程 The contant heating method,
9、Fig.1 The plots of da/dt vs temperature;dots were obtained from the DSC curve;dashed lines were the resolved peaks;solid line was predicated data,4.1.2 基于Avrami理论的方程 The contant heating method,4.1.2 基于Avrami理论的方程 The contant heating method,Table 2 Parameters of crystallization kinetics of PET,4.1.2
10、基于Avrami理论的方程 The contant heating method,Fig.3 The temperature dependence of the crystallization rate constant of PET fibers,第四章 高聚物的非等温结晶动力学,概述4.1 基于经典结晶理论的方法4.2 基于等温Avrami方程的方法4.3 基于等温Avrami速率方程的方法4.4 动力学结晶能力4.5 其它方法,4.2 基于等温Avrami方程的方法4.2.1 Jeziorny法,Jeziorny法是直接把Avrami方程推广应用于解析等速变温DSC曲线的方法9。换句话说
11、，就是先把非等温DSC结晶曲线看成等温结晶过程来处理，然后对所得参数进行修正。Avrami方程可写成如下的线性形式 log-ln(1-)=logZ+nlogt 由这种方法求出的n和Z随冷却速率而变化。考虑到冷却速率的影响用下式对Z进行校正,4.2 基于等温Avrami方程的方法4.2.1 Jeziorny法,表4.2 聚对苯二甲酸乙二酯的非等温结晶动力学参数,5.ConclusionThe Ozawa model is suitable for describing the onisothermal crystallization under these ideal simulation ex
12、periments and was extended to acquiring the linear grown rate of polymer entities.The results show there is a nonlinear relationship between the logarithm of the rate function and temperature.The values of the Avrami exponent are slightly lower than the designed value and the linear growth rates of
13、the entities obtained are consistent with the designed ones.The modified Avrami method is not reasonable for obtaining the parameters characterizing the kinetics of the nonisothermal crystallization of polymers.The values of the Avrami exponent obtained are higher than the theoretical one,which coul
14、d not reflect the nucleation mechanism and the growth geometry of the entities.,4.2 基于等温Avrami方程的方法4.2.2 Privalko法,Privalko把Avrami方程写成如下形式10(t)=1-exp-K*(t)n式中，K*=Z/n，称为有效速率常数(effective rate constant)；降温速率与时间的乘积t称为简化时间(reduced time)。根据上式以ln-ln(1-)对ln(t)作图，从斜率得n，截距得K*。Jeziorny 和Privalko方法的优点是处理方法简单，只从
15、一条DSC升温或降温曲线就能获得Avrami指数和表征结晶速率的参数。缺点是所得到的结晶速率参数缺乏明确的物理意义。,4.2 基于等温Avrami方程的方法4.2.3 Harnisch和Muschik法,Harnisch和Muschik法用于从非等温DSC曲线解析Avrami指数8。假定Avrami方程可用于非等温结晶，并认为,获得如下方程,式中，n为Avrami指数；i(T)为一定温度下的相对结晶度；i为升温或降温速率。根据两条以上DSC升温或降温曲线在同一温度下所得相对结晶度及相对结晶度对时间的导数值，由上式即可求得Avrami指数n。,4.2 基于等温Avrami方程的方法4.2.3 H
16、arnisch和Muschik法,图4.2.3(a)低密聚乙烯的DSC降温曲线；(b)ln/(1-)与温度的关系。,4.2 基于等温Avrami方程的方法4.2.4 结合Avrami方程和Ozawa方程的方法,莫志深等人提出了解析结晶动力学参数的新方法。把Avrami方程和Ozawa方程结合，得到如下的方程式 log=logF(T)-alogt 式中，Fz(T)=F(T)/Z1/m；a=n/m；n是Avrami指数，m是Ozawa指数。在某一相同的相对结晶度下，以log对logt作图，斜率为-a，截距为logFz(T)。用Fz(T)表示结晶速率的快慢，Fz(T)越大体系的结晶速率越低。,4.2
17、 基于等温Avrami方程的方法4.2.4 结合Avrami方程和Ozawa方程的方法,图4.2.4 PEDEKmK从熔体降温结晶时log与logt之间的关系。,第四章 高聚物的非等温结晶动力学,概述4.1 基于经典结晶理论的方法4.2 基于等温Avrami方程的方法4.3 基于等温Avrami速率方程的方法4.4 动力学结晶能力4.5 其它方法,4.3 基于等温Avrami速率方程的方法4.3.1 Dutta法,Dutta方法12基于两条假定：(1)Avrami方程的速率方程可应用于非等温结晶，即d/dt=nZtn-1(1-)(2)Avrami方程中的速率常数Z与温度的关系可用Arrheni
18、us公司描述，即Z=Aexp(-Ed/RT)式中，A为指数前因子，Ed为结晶扩散活化能，R为气体常数。在此基础上，Dutta导出如下关系式,式中，T0和Tp分别为DSC曲线上结晶峰的起始温度和峰值温度；p和 分别为DSC 曲线峰值时的相对结晶度和相对结晶度对时间的导数。,4.3 基于等温Avrami速率方程的方法4.3.2 Avrami速率方程的Ozawa 形式,假定Avrami方程的速率方程可应用于非等温结晶，也可得到与Ozawa同形的方程。只是冷却函数F(T)的表达式不同,4.3 基于等温Avrami速率方程的方法4.3.2 Avrami速率方程的Ozawa 形式,第四章 高聚物的非等温结晶动力学,概述4.1 基于经典结晶理论的方法4.2 基于等温Avrami方程的方法4.3 基于等温Avrami速率方程的方法4.4 动力学结晶能力4.5 其它方法,4.4 动力学结晶能力(kinetic crystallizability)4.4.1 Jeziorny法,Jeziorny为了从非等温DSC结晶曲线求出动力学结晶能力这一参数，作了如下的近似处理：(1)结晶过程用一级动力学模型描述da/dt=K(T)(1-a)(2)速度常数为温度的函数可用Gaussian函数表示K(T)Kmaxexp-4ln2(T-Tmax)2/D2动力学结晶能力的计算公式：,
