化合物的形成-分解及碳、氢燃烧反应.ppt

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1、1,5 化合物的形成-分解及碳、氢燃烧反应,Hebei Polytechnic UniversitySchool of Metallurgy and Energy,2,内容大纲,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.2 碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成-分解反应5.5 可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应,Hebei Polytechnic University,3,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,分解反应：氧化物、硫化物、碳酸盐等化合物加热到一定温度时，都可以分解为元素或低价化合物及气体，这称为化合物的分解或离解。生成反应：元素或低价化合物和气体反应形成化合物或高

2、价化合物被称为化合物的生成。由分解和生成反应这对正、逆反应称为形成分解反应。,4,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,一定温度下，化合物分解出唯一气体的平衡分压称为化合物的分解压。,5.1.1 分解压,注意：只有凝聚相的化合物才有分解压，而气相没有分解压。,化合物的分解压,5,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,一定温度时，可以计算出rG，从而计算出AmBn分解出的气体B的平衡分压，该平衡分压即为该条件下化合物AmBn的分解压，用PB(AmBn)表示。,5.1.1 分解压,化合物分解压的计算,6,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.1 分解压 判断该化合物的稳定性1）

3、分解压越大，rG越负，反应向正向进行的趋势越大，即化合物越容易分解，稳定性越小2）分解压越小，rG越接近0，反应向正向进行的趋势越小，即化合物越不容易分解，稳定性越强,分解压的应用,7,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）分解反应热力学条件式中：，是AmBn（s）的分解压。,PB(g)是B(g)的实际分压。,8,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）5.1.2.1 分解反应热力学条件1）当 时，AmBn（s）分解，pB 的压力将增加，直到，达到平衡或直到AmBn（s）完全分解,9,5.1

4、化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）5.1.2.1 分解反应热力学条件2）当 时，反应向AmBn（s）生成的方向进行，pB 的压力将降低，直到，达到平衡。,10,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）5.1.2.1 分解反应热力学条件3）当 时，反应处于平衡状态，分解和生成的速率相等,11,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）,分解反应热力学参数状态图（即化合物分解压T关系图）,当反应处于平衡状态时，,即：,由上式可见，PB(平)=f(T)为增

5、函数。,12,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）,分解反应热力学参数状态图,优势区图,13,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）,分解反应热力学参数状态图,一条平衡曲线，两个平面,14,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）,分解反应热力学参数状态图,AB分解区和稳定区的判断,15,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）,促进化合物分解的方法,1）真空。真空降低了气相中 的分压PB；

6、2）提高温度。温度升高，PB(平)增加。,16,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）,5.1.2.4化合物的开始分解温度和化学沸腾温度,提高温度，有利于化合物的分解，但温度不同化合物分解反应进行的剧烈程度不同，因此存在化合物的开始分解温度和化学沸腾温度。,17,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）,5.1.2.4化合物的开始分解温度和化学沸腾温度,开始分解温度：化合物AmBn在B(g)一定的分压PB下开始并继续分解的温度称为该化合物分解开始温度，也称开始分解温度，用T开表示。,化学沸腾温

7、度：化合物AmBn分解反应的分解压等于环境总压（PB平=P环境）时的温度称为化学沸腾温度，用T沸表示。,18,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）,5.1.2.4化合物的开始分解温度和化学沸腾温度,开始分解温度的求解,反应吸热,时，化合物开始分解，因此：,19,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,5.1.2 分解反应的平衡图（热力学参数状态图）,5.1.2.4化合物的开始分解温度和化学沸腾温度,化学沸腾温度的求解,化合物分解反应的分解压=环境总压时的温度，T开用T沸表示：,当温度达到T沸时，化合物分解最为剧烈，因此T开并不用于实际生产

8、，而是利用T沸，这样可以提高生产效率。,20,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,1）温度 温度升高，分解压升高，化合物容易分解；2）固相物的相变（熔化、沸腾、升华）：A（s）相变，分解压增大，化合物容易分解；AmBn（s）相变，分解压减小，化合物不容易分解,5.1.3 分解压的影响因素,21,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理,3）固体的分散度 固体的分散度越大，其表面积越大，化学势越大，固体物的反应能力越强，化合物容易分解，分解压增加。4）固相物的溶解 提高化合物AB的活度及降低A的活度都将使分解压增大，化合物容易分解；反之，分解压减小，化合物不容易分解。,5.1.3 分解压的

9、影响因素,22,内容大纲,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.2 碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成-分解反应5.4 金属（铁）氧化的动力学 5.5 可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应5.7 燃烧反应体系气相平衡成分的计算,Hebei Polytechnic University,23,碳酸钙,5.2 碳酸盐的分解反应,碳酸镁,典型碳酸盐的分解反应,24,白云石,5.2 碳酸盐的分解反应,碳酸铁,典型碳酸盐的分解反应,25,5.2 碳酸盐的分解反应,碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算,例题（P236）,试计算高炉炉身内(CO2)为16%的区域内，如总压为12.5105P

10、a时，石灰石的开始分解温度和化学沸腾温度。,26,5.2 碳酸盐的分解反应,碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算,解：,rG=0时，CaCO3开始分解，因此：,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2,27,5.2 碳酸盐的分解反应,碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算,解：,CO2的实际分压,CO2的实际分压,CO2的实际分压,系统总压,28,5.2 碳酸盐的分解反应,碳酸钙开始分解温度和化学沸腾温度的计算,解：,（810）,（925）,由于石灰石含有一定量的杂志，因此实际的焙烧温度比化学沸腾温度高一些，在一般煅烧窑内的煅烧温度为9501100。,29,内容大纲,5.1 化合物形成-分解反

11、应的热力学原理5.2 碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成-分解反应5.5 可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应,Hebei Polytechnic University,30,5.3 氧化物的形成-分解反应,矿石中绝大多数金属都是以氧化物形式存在的，还原过程涉及到选择性还原；从粗金属（铁液）中去除某些元素要进行选择性氧化。这些选择性还原和氧化反应都涉及到氧化物的形成于分解反应。,氧化物的形成-分解的研究涉及氧化物的氧势。,研究氧化物形成分解反应的意义,31,5.3 氧化物的形成-分解反应,氧势,5.3.1.1 体系的氧势,在某温度下，用体系的平衡氧分压,计算的,即为体系的氧势(oxy

12、gen potential)。,32,5.3 氧化物的形成-分解反应,氧势,5.3.1.1 体系的氧势,氧势的意义,是 时（即标准态）的化学势，,称为标准化学势。,因此，氧势（O）实际上是氧的相对化学势，其值相当于1molO2从标准态（1P）等温转变到氧分压为PO2时的吉布斯自用能的变化量。,33,5.3 氧化物的形成-分解反应,氧势,5.3.1.2 混合气相的氧势,1）CO-CO2混合体系的氧势,体系的氧分压：,34,5.3 氧化物的形成-分解反应,氧势,5.3.1.2 混合气相的氧势,1）CO-CO2混合体系的氧势,体系的氧势：,“碳标尺”,35,5.3 氧化物的形成-分解反应,氧势,5.

13、3.1.2 混合气相的氧势,2）H2-H2O混合体系的氧势,体系的氧分压：,36,5.3 氧化物的形成-分解反应,氧势,5.3.1.2 混合气相的氧势,体系的氧势：,2）H2-H2O混合体系的氧势,“氢标尺”,37,5.3 氧化物的形成-分解反应,氧势,5.3.1.3 氧化物的氧势,某一温度下，若平衡体系由凝聚相纯物质M(s,l)、O2和MxOy(s,l,g)三种物质组成，则该体系的氧势就叫氧化物MxOy(s,l,g)的氧势。,38,5.3 氧化物的形成-分解反应,氧势,5.3.1.3 氧化物的氧势,1）MxOy以固、液态存在时,单变量函数,39,5.3 氧化物的形成-分解反应,氧势,5.3.

14、1.3 氧化物的氧势,2）MxOy以气态存在时,双变量函数,40,氧势图,5.3.2.1 氧势图,氧化物的标准生成吉布斯能温度图（RTlnPO2T图）为氧势图，又称为埃林汉图。后加上标尺后使用更方便，又称为理查森杰弗斯图。,41,P242 图5-1 氧化物的氧势图,42,5.3.2 氧势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,1）凝聚态氧化物,反应为放热，A0,氧势线均在坐标系的第四象限,氧势线截距：,43,5.3.2 氧势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,1）凝聚态氧化物,反应前后气体物质的量之差为：,氧势线斜率：,体系的混乱度减小，B0,斜率均大于0，氧势线上倾,44,5.3.2 氧

15、势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,1）凝聚态氧化物,凝聚态氧化物氧势线在第四象限，氧势线斜向上倾。,O点,45,5.3.2 氧势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,2）气态氧化物,氧化物生成反应放热，,A0,氧势线均在坐标系的第四象限,46,5.3.2 氧势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,2）气态氧化物,若2/y 1n0,氧势线斜向下倾,47,5.3.2 氧势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,2）气态氧化物,典型氧势线：,48,5.3.2 氧势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,）反应,反应前后气体物质的量没有变化，n=0,氧势线略上倾,O2和CO2的绝对熵不等，

16、,49,5.3.2 氧势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,）反应,时，,氧势线斜率为正,改变,可以得到一系列过点的氧势线，C点为碳点。,氧势线在第四象限,50,5.3.2 氧势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,）反应,过点的一系列氧势线,碳标尺,碳点,碳标尺,51,5.3.2 氧势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,5）反应,时，,氧势线斜率为正,氧势线在第四象限,改变,可以得到一系列过H点的氧势线，H点为氢点。,52,5.3.2 氧势图,5.3.2.1 氧势线的位置和斜率,5）反应,过H点的一系列氧势线,氢点,氢标尺,氢标尺,53,氧势图的应用,5.3.3.1 衡量氧化物的稳

17、定性,1）衡量氧化物的绝对稳定性,凝聚态氧化物氧势线在第四象限，rGm0，氧化物开始分解。,绝对稳定性和相对稳定性,54,氧势图的应用,5.3.3.1 衡量氧化物的稳定性,2）衡量氧化物的相对稳定性,M+MeO=MO+Me rGm,rGm=fGm(MO)-fGm(MeO),MO氧势线低于MeO氧势线时，rGm0，MO稳定；,MeO氧势线低于MO氧势线时，rGm0，MeO稳定；,55,氧势图的应用,5.3.3.1 衡量氧化物的稳定性,2）衡量氧化物的相对稳定性,1）氧势线越低,氧化物的稳定性越强；,2）低氧势线上的单质能够还原高氧势线上的氧化物,高氧势线上的氧化物能够氧化低氧势线上的单质。,结论

18、,CaO氧势线低于SiO2氧势线,CaO更稳定性，因此：,反应向右进行,56,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.2 氧化物的分解压和开始还原温度,对于任一体系，氧气的分压为PO2时，体系的氧势为：,改变体系的PO2，可以得到一系列的氧势线(OT)，这些氧势线都过原点，此时这一系列氧势线的交点又称为氧点（“O”点）。,1）氧标尺的画法,57,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.2 氧化物的分解压和开始还原温度,1）氧标尺的画法,O点,氧标尺,58,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.2 氧化物的分解压和开始还原温度,1）求解氧化物的分解压（已知体系温度求氧化物分解平衡时的分解压）,分解反

19、应：,平衡时MxOy的氧势：,59,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.2 氧化物的分解压和开始还原温度,2）求解氧化物的分解压,注意：这种图解法只适用于反应的K=1/PO2(平)的氧化物，而不适用于2CO+O2=2CO2类型的氧化物。,60,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.2 氧化物的分解压和开始还原温度,3）求解氧化物的开始分解温度,在PO2标尺上找到体系的氧分压点，该点与“O”点连线与氧化物氧势线交点对应的温度即为该氧化物的开始分解温度T开。,61,5.3.3 氧势图的应用,氧化还原反应的平衡温度（或称转化温度）,对于四价元素M 和Me：,（I）,（II）,在标态下，(I)-(I

20、I)可得：,(III),斜率不同的两个氧化物的氧势线有相交的可能，交点温度即为氧化还原反应的的转化温度T转。,62,5.3.3 氧势图的应用,氧化还原反应的平衡温度（或称转化温度）,1）两条氧势线斜率差别不大,在较大的温度区间内，二者也不相交，此时位置较低的氧势线对应的氧化物一直稳定；,MeO2一直稳定,63,5.3.3 氧势图的应用,氧化还原反应的平衡温度（或称转化温度）,2）两条氧势线斜率差别较大,TT转时，MeO2稳定，MO2可被Me还原；,TT转时，MO2稳定，MeO2可被M还原。,64,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.4 碳直接还原氧化物的开始还原温度,碳为万能还原剂,TT转时

21、，MeO2稳定，C不能还原MeO2。,只要温度足够高，碳可以还原任何难还原的金属氧化物。,TT转时，CO稳定，C能够还原MeO2。,65,5.3.3 氧势图的应用,CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度,1）CO 还原氧化物的热力学原理,（I）,（II）,(II)-(I)/2=(III)：,(III),66,5.3.3 氧势图的应用,CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度,1）CO 还原氧化物的热力学原理,反应(III)在温度T 下达到平衡，则：,67,5.3.3 氧势图的应用,CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度,2）CO 还原氧化物反应平衡常数的求解,利用作

22、图法可确定P点，从而计算K3。,68,5.3.3 氧势图的应用,CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度,3）CO 还原氧化物开始反应温度的求解,已知体系PCO/PCO2，利用碳标尺找到P点，从而确定氧化物被CO还原的开始温度T开。,69,5.3.3 氧势图的应用,CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度,4）H2 还原氧化物的热力学原理,（I）,（II）,(II)-(I)/2=(III)：,(III),70,5.3.3 氧势图的应用,CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度,5）H2还原氧化物反应平衡常数的求解,H,T开,Q,利用作图法可确定Q点，从而计算K3。,71

23、,5.3.3 氧势图的应用,CO或H2还原氧化物反应的平衡常数及还原开始温度,5）H2还原氧化物开始反应温度的求解,H,T开,Q,已知体系PH2/PH2O，利用氢标尺找到Q点，从而确定氧化物被H2还原的开始温度T开。,72,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.6 应用氧势图时应注意的问题,1）氧势图的应用,1）利用氧势线的位置判断氧化物的稳定性；2）利用氧标尺求解氧化物的分解压和开始分解温度；3）氧化还原反应的转化温度T转；4）碳直接还原氧化物的T开；5）利用碳标尺和氢标尺求CO和H2间接还原氧化物的还原开始温度T开。,73,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.6 应用氧势图时应注意的问题

24、,2）氧势图的应用范围,氧势图5-5是在标准状态下（PO2=100kPa）做出的，参加反应的凝聚相都是纯态，因此只适用于标态下的气固反应。如：高炉上部的还原反应、固相氧化物的形成分解、金属热还原、碳和氢的燃烧反应等。,74,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.6 应用氧势图时应注意的问题,3）当反应在非标态下进行,则,实际氧分压PO21P（真空条件）时，实际的氧势线位置将上移，氧化物不稳定或氧化反应不容易发生，这与压力降低的情况下有利于反应向左进行是一致的；,实际氧分压PO21P（高压操作）时，实际的氧势线位置将下移，氧化物稳定或氧化反应向右进行。,75,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3

25、.6 应用氧势图时应注意的问题,4）反应体系的凝聚相处于溶解态或存在相变时,76,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.6 应用氧势图时应注意的问题,4）反应体系的凝聚相处于溶解态或存在相变时,MxOy活度降低，氧化物氧势降低，氧势线下移，氧化物MxOy稳定性提高；,M活度降低，氧化物氧势增加，氧势线上移，氧化物MxOy稳定性降低。,活度的影响,77,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.6 应用氧势图时应注意的问题,4）反应体系的凝聚相处于溶解态或存在相变时,MxOy相变，氧化物氧势降低（相当于活度降低），氧势线下移，稳定性提高；,M相变，氧化物氧势增加（相当于活度降低），氧势线上移，稳定性

26、降低。,相变的影响,78,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.6 应用氧势图时应注意的问题,5）有溶液参加的反应,图7-1（P341）铁液元素氧化的氧势图,79,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.6 应用氧势图时应注意的问题,5）有溶液参加的反应,Fe的氧势线,1）Cu、Ni、Mo、W等氧势线高于Fe氧势线。上述元素均不被氧化，而被Fe保护起来，因此吹炼过程中，用常规的炼钢方法是无法去除这些元素的。Ni、Mo、W等均为合金元素，在电炉冶炼装料时可预先放入炉底，吹氧时它们不会被氧化。,80,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.6 应用氧势图时应注意的问题,5）有溶液参加的反应,Fe的氧势

27、线,2）P的氧势线高于Fe氧势线。单纯吹氧不会使P氧化去除，铁水中的P只能通过造碱性渣去除一部分（这也是转炉去磷困难的热力学原因），P2O5为酸性氧化物，被碱性氧化物“固定”，从而使P2O5活度降低，P的氧势线低于Fe的氧势线。,81,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.6 应用氧势图时应注意的问题,5）有溶液参加的反应,Fe的氧势线,3）Si、B、Ti、Al、Ce的氧势线低于Fe氧势线。吹氧时这些元素最容易氧化，它们是强脱氧剂，同时又是合金元素，在炼钢中必须后加入。如在出钢前加入炉内或加在钢水包中或在浇注时加入。,82,5.3.3 氧势图的应用,5.3.3.6 应用氧势图时应注意的问题,5

28、）有溶液参加的反应,Fe的氧势线,4）Cr、Mn、Nb的氧势线与C氧势线相交。存在氧化转化温度T转。温度高于T转时C氧化，低于T转时，元素氧化。例如温度高于T转，才能做到“去碳保铬”。,83,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.4 氧化物形成分解的热力学原理,变价元素氧化物的分解和生成都是逐级进行的。,逐级转变原则,Fe氧化：,Mn氧化：,84,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.4 氧化物形成分解的热力学原理,1）氧势递增原理：变价元素氧化物的氧势随着其内金属元素价数的增加而逐渐增加。,变价元素氧化物氧势的变化规律,2）随着变价金属氧化物氧势的降低，高价氧化物将逐级分解为低价氧化物，

29、最终得到金属。,高价氧化物的氧势比低价氧化物的氧势高。,85,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.5 氧化铁分解的优势区图,1）氧化铁分解的热力学原理,（1）,（2）,（3）,（1）,（4）,FeO 的歧化反应：,铁氧化物的分解也遵循逐级转变原则,86,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.5 氧化铁分解的优势区图,1）氧化铁分解的热力学原理,（1）,由于A为负值，温度升高，lgPO2将增加。,87,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.5 氧化铁分解的优势区图,1）氧化铁分解的热力学原理,（1）,（2）,（3）,（4）,对于每个平衡反应，lgPO2T之间的关系都可求出。,88,5.3

30、 氧化物的形成-分解反应,5.3.5 氧化铁分解的优势区图,曲线上的自由度f=2-3+2=1，因此为单变线。,(1)线Fe2O3、Fe3O4与O2平衡；(2)线Fe3O4、FeO与O2平衡；(3)线FeO、Fe与O2平衡；(4)线Fe3O4、Fe与O2平衡。,2）氧化铁分解的优势区图,四条平衡曲线,89,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.5 氧化铁分解的优势区图,(1)线以上为Fe2O3稳定区；(2)线以上为Fe3O4稳定区；(3)线以上为FeO稳定区；(3)和(4)线以下为Fe稳定区。,2）氧化铁分解的优势区图,四个稳定区,90,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.5 氧化铁分解的

31、优势区图,(2)、(3)和(4)线相交“O”点，形成叉形曲线；在“O”点Fe3O4、FeO、Fe和O2四相平衡共存。“O”点为零变点。,2）氧化铁分解的优势区图,一个零变点,91,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.6 Fe-O相图,前面讨论的形成分解反应是将各级氧化铁看作化学计量结构确定的化合物（Fe2O3、Fe3O4和FeO），实际上，相邻氧化铁在不同条件下可以相互溶解，形成非化学计量结构的氧化铁。Fe-O状态图研究非化学计量结构氧化铁形成分解反应的特点及其热力学条件。,92,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.6 Fe-O相图,两个液相区,L1溶解氧的铁液；,L2液态氧化铁。,B

32、BCC区双液相共存区，或液液两相分层区（又称馒头区），L1在下，L2在上。,L2,L1,93,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.6 Fe-O相图,曲线的意义,AB线：析出Fe的液相线；,L2,L1,BB线：铁液中O的饱和溶解度曲线；,CC线：与含氧铁液成平衡的纯氧化铁熔体含氧量的下线；,FeO的理论含氧量为22.28%,94,5.3 氧化物的形成-分解反应,5.3.6 Fe-O相图,曲线的意义,BC线(单晶线)：B点的液态L1转变为C点成分的L2和固态铁。,L2,L1,CGN线：与Fe成平衡的纯氧化铁熔体的含氧量下限，也是氧化铁熔体析出Fe的液相线。,95,内容大纲,5.1 化合物形成-

33、分解反应的热力学原理5.2 碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成-分解反应5.5 可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应,Hebei Polytechnic University,96,5.5 可燃气体的燃烧反应,C（石）、CO、H2、CH4,1)提供热量；2)作为还原剂；3)焦炭的骨架作用。,主要的冶金燃料,冶金燃料的主要作用,97,5.5 可燃气体的燃烧反应,C-H-O系内的八个燃烧反应,碳的完全燃烧反应,碳的不完全燃烧反应,CO的燃烧反应,H2的燃烧反应,理论水煤气反应,碳的气化反应（布都阿尔反应）,实际水煤气反应,实际水煤气反应,98,5.5 可燃气体的燃烧反应,C-H-O系的基

34、本反应或独立反应数,E为物种数（C、O2、CO2、CO、H2、H2O）,n为元素数（C、H、O）,在研究该体系时，只需研究3个基本反应，其它5个反应可以用这三个反应组合出来。,99,5.5 可燃气体的燃烧反应,独立反应选择的原则,可逆性较好、平衡常数好测的反应。,（1）,（2）,（3）,100,可燃气体与氧反应的热力学,5.5 可燃气体的燃烧反应,(I)-(II)/2可得：,(I),(II),理论水煤气反应,该可逆反应的左右移动决定了CO2和H2O的稳定性。,101,可燃气体与氧反应的热力学,5.5 可燃气体的燃烧反应,根据H2O和CO2生成反应的标准吉布斯自由能可知，二者的氧势线斜率不等。,

35、(818),818 以下，CO2更稳定，CO能够被H2O氧化。,818 以上，H2O更稳定，H2能够被CO2氧化。,102,可燃气体与氧反应的热力学,5.5 可燃气体的燃烧反应,当水煤气反应达到平衡时，体系的氧分压或氧势可以由反应(I)或(II)的平衡氧分压或氧势确定，这是因为当体系达到平衡时，各组分或局部反应的平衡氧分压是共同的，并且等于总反应的平衡氧分压，即：,(I),(II),H2-H2O系,CO-CO2系,103,可燃气体与氧反应的热力学,5.5 可燃气体的燃烧反应,体系气相平衡成分浓度的计算方法,1）计算原则：几个未知数（平衡成分）就要建立几个方程（数学方程）。,2）计算方法（建立方

36、程的方法）：,建立平衡分压总和方程,或,体系反应平衡常数方程：方程数REn,原子数恒定方程：,气相组分的浓度在反应中虽然不断变化，但组成它们的原子的物质的量却始终保持不变。,104,可燃气体与氧反应的热力学,5.5 可燃气体的燃烧反应,例题（P264）,将成分为(CO2)=11%、(CO)=32%、(H2)=9%及(N2)=48%的混合气体送入热处理炉内，加热到1233K，试求气相的平衡成分及气相的氧势或平衡氧分压，炉内总压为105Pa。,解：,混合气体进入炉内将按照水煤气反应建立平衡：,1）气相平衡成分,105,可燃气体与氧反应的热力学,5.5 可燃气体的燃烧反应,解：,(1)气体平衡组分体

37、积分数总和方程：,(I),(2)反应平衡常数方程：,106,可燃气体与氧反应的热力学,5.5 可燃气体的燃烧反应,解：,(2)反应平衡常数方程：,1223K时，,因此：,(II),107,可燃气体与氧反应的热力学,5.5 可燃气体的燃烧反应,解：,(3)组分的原子物质的量恒定方程：,碳平衡：,(III),氢平衡：,(IV),108,可燃气体与氧反应的热力学,5.5 可燃气体的燃烧反应,解：,(3)组分的原子物质的量恒定方程：,氧平衡：,(V),根据以上五个方程即可求出气相平衡成分：,109,可燃气体与氧反应的热力学,5.5 可燃气体的燃烧反应,解：,2)体系的氧势或氧分压,体系的氧分压与CO-

38、CO2和H2-H2O的平衡氧分压相等，因此体系氧势为：,取平均值：,氧分压：,110,内容大纲,5.1 化合物形成-分解反应的热力学原理5.2 碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成-分解反应5.5 可燃气体的燃烧反应5.6 固体碳的燃烧反应,Hebei Polytechnic University,111,固体碳燃烧反应的热力学,5.6 固体碳的燃烧反应,固体碳与氧的反应：,(I),(II),氧化剂不同，碳的燃烧反应不同，主要的氧化剂为：O2、CO2和H2O。,(I)为碳的完全燃烧反应，(II)为碳的不完全燃烧反应。碳过剩的条件下，气相平衡氧分压很低。,112,固体碳燃烧反应的热力学,5.6

39、 固体碳的燃烧反应,固体碳与氧的反应：,两个燃烧反应的rGmT图,温度低于973K(或978K)（700或705）时，CO2稳定；,温度高于973K(或978K)（700或705）时，CO稳定。,CO2,CO,113,固体碳燃烧反应的热力学,5.6 固体碳的燃烧反应,5.6.2.2 固体碳与CO2 的反应,(II),(I),(II)-(I)可得：,(III)式为布都阿尔反应、碳的溶损反应、碳的气化反应,(III),碳的气化反应促进了高炉内的间接还原反应。,114,固体碳燃烧反应的热力学,5.6 固体碳的燃烧反应,5.6.2.2 固体碳与CO2 的反应,温度升高，利于碳的气化反应的进行；,温度降

40、低，利于CO分解反应的进行；,115,固体碳燃烧反应的热力学,固体碳与CO2 的反应：,1）反应的自由度,布都阿尔反应,独立组分数C元素数2（C、O）；相数2（气相、固相碳）,因此：反应平衡时，平衡CO的体积分数与温度和压力有关，是双变量函数。,116,固体碳燃烧反应的热力学,固体碳与CO2 的反应：,布都阿尔反应,2）利用平衡常数求反应平衡时的CO,根据道尔顿分压定律,117,固体碳燃烧反应的热力学,固体碳与CO2 的反应：,布都阿尔反应,2）利用平衡常数求反应平衡时的CO,118,固体碳燃烧反应的热力学,固体碳与CO2 的反应：,布都阿尔反应,3）碳气化反应的平衡图（CO-T、P关系图）,

41、为双变量函数,碳气化反应的平衡图应为立体图，固定压力，可作出恒压变温图；固定温度，可作出恒温变压图。,119,固体碳燃烧反应的热力学,固体碳与CO2 的反应：,布都阿尔反应平衡图,“S”型曲线,平衡曲线以上为CO的分解区（固体碳的稳定区）,平衡曲线以上为C的气化区（CO的稳定区）,120,固体碳燃烧反应的热力学,固体碳与CO2 的反应：,布都阿尔反应平衡图,P1时，利于碳的气化反应进行，CO增加，曲线上移（左移）；,P1时，利于析碳反应进行，CO降低，曲线下移（右移）。,121,固体碳燃烧反应的热力学,固体碳与CO2 的反应：,布都阿尔反应平衡图,恒温变压平衡图,温度升高，利于碳的气化反应的进

42、行，CO增加；,温度降低，利于析碳反应的进行，CO降低；,122,固体碳燃烧反应的热力学,固体碳与CO2 的反应：,布都阿尔反应,压力增加，碳气化反应向左进行,P总PCO和PCO2均利于反应向左C(石)消耗降低焦比降低,因此高炉的高压操作有利于降低焦比！,123,固体碳燃烧反应的热力学,5.6.2.3 固体碳与H2 O的反应,1）两反应均吸热（rHm），升温利于水煤气反应；,2）压力降低，有利于水煤气反应进行。,.,124,125,固体碳燃烧反应的热力学,5.6.2.3 固体碳与H2 O的反应,1）两反应均吸热，可以调节炉温；,2）促进H2和CO浓度的提高，有利于间接还原反应进行。,高炉加湿鼓风的作用,126,Thank you!,Hebei Polytechnic University,