化合物结构表征课件第二章XRD定量相分析.ppt

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1、1,化合物表征技术,唐有根中南大学化学化工学院化学电源与材料研究所,2,主要内容：1、波谱分析表征技术 紫外光谱红外光谱核磁共振谱(包括1HNMR和13CNMR)质谱(包括色质联谱)拉曼光谱及波谱分析综合应用。2、显微分析表征技术 光学显微技术扫描电子显微技术透射电子显微技术 X射线衍射分析X射线荧光分析等。3、热分析表征技术 差热分析热重分析热电分析热磁分析热声分析等。参考书:1、于世林：波谱分析法，重庆大学出版社2、吴 刚：材料结构表征及应用，化学工业出版社3、陈镜泓：热分析及其应用，科学出版社,3,第一部分 波谱分析表征技术第一章 红外光谱,4,1.1 概述,红外光谱具有测定方法简便、迅

2、速、所需试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱在结构分析中得到广泛的应用。红外光谱主要用于有机和无机物的定性和定量分析，其应用领域十分广泛：如石油化工、高聚物(塑料、橡胶、合成纤维)、纺织、农药、医药、环境监测、矿物甚至司法鉴定等。,5,1.1.1 红外光谱的功能,1.鉴定有机物官能团 根据特征吸收峰的位置和强度可鉴定有机物分子所含的化学键和官能团，推断化合物属于饱和或不饱和，是脂肪族还是芳香族,是否含有双键、叁键、羟基(0H)、氨基(NH、NH2)或羰基(C=O)等。2.推断分子结构 根据存在的化学键和官能团以及其他结构信息，通过与标准谱图的对比推断

3、分子结构，进行定性分析。,6,3.定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强度定量。4.鉴定无机化合物 不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。,7,1.1.2 红外光谱基本知识,1.各种光谱区域 红外光是一种波长大于可见光的电磁波。,8,红外光区可分三个区域,近红外区（m）(15000-4000cm-1)低能量的电子跃迁及X-H的伸缩与弯曲振动的倍频与组合频都在此区，与基频相比强度较弱.相差约两个数量级之多，测定时需要加大样品的浓度。

4、可用于定性定量分析。中红外区（波长范围2.5-25m）(4000-400cm-1)分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化合物的结构分析和定量分析。远红外区（波长范围251000m）(400-10cm-1)主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等，主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。,9,2.波动的基本关系式,光具有波粒二象性，光是电磁波可用频率和波长来描述：=C(1-1)式中：波长(m)；频率(s-1)或(Hz)；C 光速

5、310-10(cms-1)。光又具有微粒性，光量子的能量为 E=h=hc/(1-2)式中 E光量子的能量(J).h普朗克常数6.6210-34Js。,10,3.红外光谱的产生,物质分子运动近似可分为平动、转动、振动和分子内电子相对于原子核的运动。与产生红外光谱有关的运动方式是原子的振动和分子的转动。用红外光照射化合物分子，分子吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级产生跃迁。分子吸收能量后在振动运动状态发生改变的同时必然伴随着若干转动能量的变化，故红外光谱亦称为振-转光谱。只有当外来电磁辐射的能量恰好等于基态与某一激发态的能量之差时(=h)，这个能量才能被分子吸收产生红外光谱，或者说只有当外来电

6、磁辐射的频率恰好等于从基态跃迁到某一激发态的频率时，则产生共振吸收产生红外光谱。,11,4.红外光谱的基本概念,(1)谱带的位置特征频率 各种基团和化学键的特征频率与化学结构有关，出现的位置是有规律的。,12,基团与化学键的频率范围：37002500cm-1 X一H(XC、0、N、S)的伸缩振动2300200Ocm-1 CX(XC、N)的伸缩振动19001500cm-1 CX(XC、0、N)的伸缩振动1300800cm-1 C一X(XC、O、N)的伸缩振动1650-650cm-1 X一H(XC、0、N)的变形振动 由于不同分子化学结构不同，其能级分布不同，因此从基态跃迁至激发态所需的能量不同(

7、=E1一E0=h)，特征频率也不同。,13,(2)谱带的强度 红外光谱谱带的强度与跃迁几率成正比。通常从基态到第一激发态的跃迁几率最大，故基频峰最强。跃迁到其他激发态的几率就较小，所以倍频是弱峰。而跃迁几率又与分子的偶极矩有关，极性分子或基团的基频谱带都是强峰，同核双原子分子没有红外光谱。,14,(3)简正振动的数目 所谓简正振动的数目即一个化合物分子的红外光谱可以出现多少个吸收峰。对于一个原子而言，它具有X，Y、Z三个自由度。含N个原子的分子其自由度为3N个。非线性分子的振动自由度(简正振动的数目)=分子自由度-(平动自由度+转动自由度)=3N-6；线性分子只有两个转动自由度，故线性分子振动

8、自由度=3N-5。以HCl和CO为例，它们简正振动的数目为：32-5=1，各出现一个强吸收峰(亦称谱带)。,15,苯的简正振动的数目：312-6=30，应有30个吸收谱带。但实际上出现的基频谱带要少于这个数目。其原因是：分子的对称性，使某些基频简并；在振动过程中无偶极矩的改变，故无红外活性；强度太低，峰不出现；分辨率差而与其他吸收峰重叠；吸收谱带出现在测试的波数范围以外。也有某些振动如倍频和组合频又增加了简正振动的数目，所以实际出现的吸收峰韵数目并不等于3N-6，多数情况下少于3N-6。,16,1.2 分子振动与基团特征频率,1.2.1 双原子分子的振动 双原子分子中原子是通过化学键联结起来的

9、，可以把两个原子看成是两个小球，把化学键看作质量可以忽略不计的弹簧，如图1-3所示。它们在平衡位置附近作简谐振动。图13 双原子分子振动示意图 A平衡状态；B伸展状态,17,根据虎克定律双原子分子的频率公式为：基团和化学键的特征频率取决于化学键的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。,18,波数()是波长的倒数=1/=/c，单位为cm-1，把双原子分子频率公式(1.3)改写成用波数表示的式子：通常所指的基团特征频率实际指的是波数。常见双原子基团的K，和值，如表1-2和表1-3所示。,19,20,1.2.2 多原子分子的振动,多原子分子的振动主要有两种形式：伸缩振动和变形振动伸缩振动：沿键轴伸展和

10、收缩，振动时键长发生变化，键角不变。伸缩振动又可分为对称伸缩(s)和不对称伸缩(a)。一般不对称伸缩频率比对称伸缩高。变形振动：振动时键长不变，键角改变。变形振动又可细分为：剪式振动()；平面摇摆振动(或 r)；非平面摇摆振动()；卷曲振动(或t)亚甲基(CH2)的伸缩振动和变形振动如图1-4所示。,21,22,亚甲基(CH2)主要有六种基本振动方式，每一种红外活性振动都对应一个吸收峰。CH2基团的存在不能从单一特征峰来确定，必须考虑一组相关峰，对亚甲基而言其主要相关峰是它的a=2925cm-1(s),a=2850cm-1(s),=1470cm-1(m)，只要当这三个峰同时存在方能确认CH2的

11、存在。另外从=720cm-1峰的位置和强度判断相邻CH2基团数目的多少，其非平面摇摆及卷曲振动吸收峰强度较弱价值不大。,23,CO2分子,对称伸缩，无红外活性,非对称伸缩，2330 cm-1,面外弯曲,面内弯曲,24,25,官能团区,指纹区,1500 cm-1,1500 cm-1,含氢官能团伸缩振动,叁键官能团伸缩振动,双键官能团伸缩振动,不含氢的单键伸缩振动,各键的弯曲振动,1.2.3 官能团的特征吸收频率,26,40002500cm-1 X-H(X=C,N,O,S等)的伸缩振动,(1)OH,36002500 cm-1,游离氢键的羟基,3600 cm-1附近，中等强度的尖峰,形成氢键的羟基,

12、移向低波数，宽而强的吸收,醇、酚：,3600 cm-1附近，中等强度的尖峰,羧酸：,27002500 cm-1附近，峰形宽而钝,H2O,3300 cm-1附近,27,(2)CH,3000 cm-1前后,不饱和CH,3000 cm-1,饱和CH,3000 cm-1,CH3,2962 cm-1，反对称伸缩振动,2872 cm-1，对称伸缩振动,CH2,2926 cm-1，反对称伸缩振动,2853 cm-1，对称伸缩振动,28,(3)NH,3500 3300 cm-1前后中强，尖峰,-NH2,双峰,=NH,单峰,N,无吸收峰,29,2.25002000cm-1,叁键、累积双键的伸缩振动,C C,22

13、602100cm-1，强度可变,22802210cm-1，强，尖,C=C=C,19501930cm-1，强,C N,O=C=O,2300cm-1附近,30,3.20001500 cm-1,双键的伸缩振动,17601690cm-1，最强或次强峰,受与羰基相连的基团影响，会移向高波数或低波数,16801610cm-1，强度可变,Aromatic rings:,1600，1500cm-1，特征吸收,C=C,31,4.1500400 cm-1,(1)C-H的弯曲振动,1450，1375 cm-1同时有吸收,1375 cm-1处的吸收分叉，等高,1375 cm-1处的吸收分叉，不等高,CH2,1465

14、cm-1有吸收,15001300 cm-1,指纹区,(CH2)n,720cm-1,32,1300400 cm-1,(2)单键伸缩振动,13001100 cm-1，强峰,CC,33,13001050 cm-1，强峰,醇、醚、羧酸、酯,醇：11001050 cm-1，强,酚：12501100 cm-1，强,酯：,12501100 cm-1，反对称,11601050 cm-1，对称,强,CX,CF,CCl,CBr,CI,14001000 cm-1,800600 cm-1,700500 cm-1,610485 cm-1,CO,1400400 cm-1，强峰,34,(3)烯烃双键C-H弯曲振动 1000

15、800 cm-1,RCH=CH2 910-905、995-985 cm-1 强 R2C=CH2 895-885 cm-1 强 顺RCH=CHR 730-650 cm-1 弱,宽 反RCH=CHR 980-965 cm-1 强 R2C=CHR 840-790 cm-1 强,35,(4)苯环C-H弯曲振动 910650 cm-1,770730 cm-1,单取代苯,710690 cm-1,双取代苯,o-,m-,p-,770cm-1,830810 cm-1,810750 cm-1,710690 cm-1,1,3,5-叁取代苯,910840 cm-1,36,1.3 影响红外光谱频率位移的因素,影响频率位

16、移主要有两方面的因素：外部因素与内部因素。外部因素测定条件不同引起的 外部因素包括样品的状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样方法的不同等等都会引起红外光谱的改变。当与标准谱图对照时，注意必须在测定条件一致的情况下才能比较。内部因素分子结构差异(取代基效应)引起的 内部因素主要包括：诱导效应、共轭效应，场效应、氢键效应、空间效应及振动的偶合等。,37,1.3.1 诱导效应 诱导效应是由于取代基的电负性不同引起吸引或排斥电子的静电作用，引起分子中电子云分布的变化和键强度的改变，因而改变了化学键的力常数。吸电子诱导往往引起特征频率往高波数位移，给电子诱导则使特征频率低移。常见取代基的电负性次序：F O

17、Ar Cl OCH3 OR Br Ar SAr SR H CH3 R 电负性比H大的基团产生吸电子诱导，电负性比H小的基团产生斥电子诱导。酰氯结构中C=0基的氧原子有吸电子形成C+-O-的趋势。当吸电子基(-C1)与C=0基邻接时，Cl原子拉电子 减小了C+-O-结构的趋势，使C=O基团双键性增强，故酰氯C=0比酮的高。,38,表1-18列出不同电负性取代基的羰基化合物的C0值，邻接的电负性基团越多，C=0高移也越大。,39,1.3.2 共轭效应 共轭效应使基团特征频率往低波数位移。C=O与C=C共轭时形成了C=C-C=O共轭体系，通过丌键传递引起电子云密度平均化的特性就是共轭效应。即使键长平

18、均化，双键特性减弱导致C=O和C=C都往低波数位移。如共轭酮与非共轭酮的比较：,40,通常共轭效应与诱导效应是同时存在的，只是一种效应占主导而已。例如：,1.3.3 场效应(偶极场效应)场效应会引起基团特征频率往高波数位移。诱导和共轭效应都是通过化学键起作用的。场效应是分子内相互作用的两部分通过空间传递的电子作用，只有相互靠得很近的偶极子之间才能产生偶极场效应。,41,例如：4,4-二甲基-2-溴环己酮的C0 1728cm-1比4,4-二甲基环己酮的C0 1712cm-1值高。其原因是C-Br键在横键上，在竖键上会受到4-位上甲基的空间位阻而不稳定(它不能在竖键上)。这样C=O基与横键上的C-

19、Br基产生场效应，即C-Br和 C=O两个偶极子之间发生了排斥作用，排斥的结果使C=O键缩短，双键性增强，C=0值增高。,42,1.3.4 氢键效应 氢键效应使伸缩振动频率往低波数位移，使变形振动频率往高波数位移。分子间氢键 NH2(游离)3500，3400cm-1缔合时低移约100cm-1。C=0(游离伯酰胺)1690cm-1。缔合时低移到1650cm-1，NH2(游离伯酰胺)16201590cm-1,缔合时高移至16501620cm-1。不同种分子的分子间氢键 伸缩振动频率OH和C=0都发生低移，对C=0影响小些。分子内氢键 分子内氢键大多数发生在具有环状结构的相邻基团之间。邻羟基乙酰苯氢

20、键时呈六元环状结构，OH和C=0都低移。,43,1.3.5 空间效应 分子中或分子间的基团之间直接的物理相互作用引起的取代基效应，主要表现为环张力和空间位阻。环张力在小环中分子内部固有的张力是由环的键角决定的，不论是饱和或不饱和环状化合物都有环张力的影响。环丙烷由于环张力的影响使饱和CH2增大至超过3000cm-1达到3060cm-1。空间位阻 空间位阻的大小与邻近相互作用基团的大小、形状密切相关。化合物I由于酮羰基与烯基共轭使酮羰基C=0低移至1663cm-1，化合物和在C=O基团邻位引入了甲基，其空间位阻使C=O基团不能与环己烯中的双键共平面，阻碍了共轭，C=0往高波数位移。随着邻位引入的

21、甲基数目的增多，空间位阻增强，C=C与C=O基团的共面性更差，使C=0向高波数位移更多。,44,1.3.6 振动的偶合 当两个化学键或基团的振动频率相近或相等且在分子中直接相连或相接近时，一个基团振动时会引起其他原子的位移，振动不再是孤立的而是相互偶合的，相互作用使原来的谱带裂分成双峰，出现对称与不对称两种偶合振动方式。这称为振动的偶合。H2C=C=CH2 a,C=C 1960cm-1，s,C=C 1070cm-1，在丙二烯中两个C=C共用一个碳原子，使C=C偶合裂分成双峰。a,C=C 1825cm-1，s,C=C 1748cm-1结构中两个 C=O被氧隔开，它们的振动偶合减弱。振动偶合是随着

22、两个基团或化学键距离的增大而减弱，两个基团相距远时就不发生偶合，只有一个特征峰。振动偶合的主要类型：伸缩振动-伸缩振动的偶合；变形振动-变形振动的偶合 伸缩振动-变形振动的偶合；倍频-基频的偶合（费米共振）,45,1.4 主要化合物(基团)的红外光谱,化合物(基团)的特征频率(实际上是指波数值，习惯用表示)是红外光谱用以定性的基础。,46,1.4.1 饱和烃(CH3、CH2)(1)饱和烃的特征频率（CH、CH）3000cm-1是区分饱和与不饱和CH伸缩振动频率的一个分界线，饱和烃的CH小于3000cm-1，只有环丙烷的不对称伸缩振动a=30603040cm-1，及卤代烷是例外。,47,烷烃的特

23、征吸收谱带如表1-5所示：,48,49,(2)由饱和烃特征频率所得的结构信息,区分饱和与不饱和化合物 在小于3000cm-1(2900,2800cm-1)有强吸收峰是饱和烃（CH3、CH2）的特征。光栅光谱能将CH3、CH2的伸缩振动分辨为四个吸收峰,如图1-5。,50,提供异构化的信息 甲基对称变形振动(s)1380cm-1的裂分提供了烷烃异构化的信息：裂分双峰的强度相等时表明有异丙基；双峰强度为1:5/4时表明存在偕二甲基；双峰强度比为1:2时表明存在叔丁基。实际上异丙基和偕二甲基往往不易区分，但可借助骨架振动的频率来区分它们，异丙基骨架振动频率为1170，1155cm-1，而偕二甲基骨架

24、振动频率为1215，1195cm-1。当然最好采用核磁共振谱来区分确定。,51,提供碳链长短的信息 CH3、CH2的相对含量可由1380和1460cm-1吸收峰的相对强度来判断。正构的C7、C13、C29烷都有两个甲基，故1380cm-1(s,CH3)吸收峰的强度相近，而1460cm-1亚甲基的CH2强度却相差很多，碳链越长1460cm-1吸收峰越强。长碳链的存在还可以从CH2 720cm-1吸收峰的位置和强度来判断(表1-5)，CH2值随碳链的增长低波数位移，趋近于720cm-1，且强度随n增大而增强。,52,羰基(C=0)对CH3、CH2特征频率的影响 当红外光谱图中甲基伸缩振动谱带相对较

25、弱时应考虑到除结构中甲基很少以外,甲基是否与羰基相邻接，从而进一步考察它的变形振动吸收峰是否低移，强度是否增强。,53,CH3与杂原子相连的影响 当CH3与杂原子相连时(X-CH3)，CH3对称变形振动谱带1380cm-1的位置发生明显的改变：系指质量散、系指电负性 这些谱带的位置是由与甲基相连的杂原子的电负性和质量效应决定的。其规律是：相连杂原子电负性增大则s,CH3值增大，质量增大时s,CH3值减小。,54,a.两个质量相近的元素电负性大者s,CH3值大 31P2.1和32S2.5质量数相近，而S的电负性大，故P-CH3=1295cm-1 s-CH3=1310cm-1。b.两个电负性相同的

26、元素质量大者CH3值小 35.5Cl3.0和14N3.0电负性相同，而Cl的质量大，故Cl-CH3=1335cm-1 N-CH3=1425cm-1。当发现s,CH3值发生改变时，应当考虑到有杂原子与甲基相邻接。,55,(3)烷烃的红外光谱图,图1-7是正己烷的红外光谱，确认一个正构的饱和烃必须找到饱和烃的相关峰，同时峰位和强弱次序必须与标准谱图一致。,56,1.4.2 烯烃(C=C),烯烃的特征频率包括：=CH伸缩振动、变形振动和C=C伸缩振动。(1)烯烃=CH伸缩振动频率有两个波段：=CH2(3080cm-1 w)和=CH(3030cm-1 w)，乙烯基(-CH=CH2)是3080、3030

27、cm-1两个吸收峰兼有。(2)烯烃=CH变形振动(弯曲振动)=CH面内弯曲振动是弱峰，无实用价值；=CH面外弯曲振动在1000700cm-1范围内，根据此区域内谱带的位置及强度可以进一步确定烯烃的取代类型及构型(见表l-8)。(3)烯烃C=C伸缩振动(c=c)烯烃C=C伸缩振动频率在16801630cm-1范围，也有两个波段，以1660cm-1为分界线（见表1-8）。,57,58,c=c的强度变化很大：具有对称结构的C=C伸缩振动时偶极矩没有改变，c=c是非红外活性的，不出现c=c谱带；只有当C=C结构不对称时，c=c才是红外活性的，不对称性越强，其吸收带也越强。影响c=c的因素：共轭使c=c

28、下降约2030cm-1 键角效应 C=C在环外，随角变小，环张力增大，c=c增大：C=C在环内，随角变小，环张力增大，c=c变小：,59,=CH弯曲振动(变形振动)=CH面外弯曲振动在1000700cm-1范围内，根据此区域内谱带的位置及强度可以进一步确定烯烃的取代类型及构型。顺式结构740690cm-1谱带特征性差，受取代基性质的影响较大，峰位值是变化的。顺式l，4-聚丁二烯的=CH面外变形振动谱带还会受顺式含量的影响。当含量为95时该谱带在738cm-1，当含量减少到25时该峰便位移到724cm-1，因此在确定烯烃取代类型时，只有在排除了其他取代类型的存在后，在740690cm-1范围内有

29、吸收才能定为顺式结构。1000700cm-1烯烃=CH面外变形振动谱带是特征的。较恒定，基本上不受共轭的影响，但极性取代基-Cl、-CN、-N02、-OR、-COOR等会使它发生位移。图l-8和图1-9分别为1-已烯和反式-2-己烯的红外光谱。,60,61,62,1.4.3 叁键化合物(CC、CN),特征频率：CH伸缩振动、CC伸缩振动和CN伸缩振动。(1)CH伸缩振动(CH)CH基团伸缩振动频率比CH和Ar-H基团的伸缩振动频率高，接近于3300cm-1，谱带较强而尖。乙炔CH=3287cm-1，乙炔衍生物CH在33153270cm-1，氰化氢HCN中NCH为3312cm-1。(2)CC伸缩

30、振动cc 对称结构的炔烃cc是红外非活性的；不对称炔烃，末端CC基cc在21402100cm-1(尖峰)；中间CC基cc在22602190cm-1(尖峰)。影响cc的因素：X=Cl时，对cc无影响；X=OH、Br时，cc下降至2085cm-1；共轭时，cc稍有低移，强度增强，共轭效应使cc谱带强度增强。,63,64,(3)CN伸缩振动(CN)峰位、峰形及强度 脂肪腈CN在22752220cm-1，芳香腈CN为2245cm-1。脂肪腈CN基与不饱和键或芳环共轭时，CN低移至22302220cm-1，通常约低移30cm-1，吸收强度增加；CN基峰形尖锐似针状，比CC谱带更尖，更强。,65,两个相邻

31、CN基的振动偶合 当两个CN基相邻时发生振动的偶合，其CN裂分成双峰且强度增强。例如：,66,无机络合物中CN基的特征频率 在无机络合物中CN基常作为一种配体，在络合物中CN基可以是端氰或桥氰。K4Fe(CN)6和K3Fe(CN)6晶体(络合物)属于单斜晶体。在晶格中氰基以端氰基存在，当与其他金属络合时，如与Cu、Co等的络合则是桥氰。红外光谱中端氰基的CN比桥氰基的值低大约4060cm-1。,67,CN与CC,O=C=N-及Si-H伸缩振动谱带的区别：CN基与CC吸收位置相近，但峰形更尖锐，强度更大。CN与异氰酸酯-N=C=O基不对称伸缩振动谱(2275cm-1)相近，频率略低，后者是强宽峰

32、，容易与腈基峰相区别。SiH在2130cm-1附近，比cc值略低，但是强宽峰。Si-H基在950800cm-1还有较强宽的变形振动谱带。单、双、叁键特征频率的差异：以(2-乙炔基-1-丙烯)为例：CCH 3247cm-1(s)通常在(33153270cm-1)C=CH2 3067cm-1(w)通常在3080cm-1 C-CH3 2941cm-1(s)正常值为2962cm-1。CC 2088cm-1(w)通常在(21402100cm-1)；C=C 1610cm-1，正常值在(16301660cm-1)；C-C 正常值在1195cm-1。可见：CH CH2 a,CH3；CC C=C C-C 以上频

33、率值的低移都是由于共轭所致，,68,69,1.4.4 芳烃,芳烃的主要特征谱带有：Ar-H伸缩振动、C=C伸缩振动、Ar-H变形振动(弯曲振动)和Ar-H变形振动的倍频。(1)Ar-H伸缩振动 Ar-H 在31003000cm-1(w)，与烯烃=CH 相重叠，在光栅光谱中Ar-H出现在3070、3030cm-1(弱-中，尖)两个峰，分辨率高的仪器常可观察到15个吸收峰。结构对称的1,3,5-三甲基苯的Ar-H只有3050cm-1一个谱带，因为三个孤立氢是等价的。(2)C=C伸缩振动(或称骨架振动)C=C 在1600、1580cm-1、1500、1450cm-1出现14个峰。1580cm-1(w

34、)是1600cm-1谱带的一个肩部，只有当苯环上有取代基时才出现这一对峰，强度是变化的；1500cm-1谱带常常比1600cm-1峰强；1450cm-1(s)与甲基不对称变形振动、亚甲基剪式振动谱带相重叠成宽峰；在苯分子中1500,1450cm-1这一对峰简并成1485cm-1。,70,(3)Ar-H变形振动(弯曲振动)Ar-H面外弯曲振动在900650cm-1范围内非常特征，见表1-10，可凭借它来判断苯环上基团的取代位置。,71,(4)Ar-H弯曲振动的倍频和合频区(20001650cm-1)倍频区谱带常由26个小峰组成，也是苯环取代类型的特征峰，在倍频区谱带的图形比峰位更重要。,72,7

35、3,(5)稠环及氮杂芳环的红外光谱 稠环及氮杂芳环化合物的特征吸收与苯系化合物相似。稠环化合物：以2-甲基萘为例，3051cm-1是Ar-H的特征，1601、1509cm-1是芳环CC的特征峰，它具有孤立1个H、相邻2个H和相邻4个H的Ar-H面外弯曲振动的特征峰(849、811和740cm-1的强峰)。,74,氮杂芳环化合物一氮苯吡啶：吡啶环伸缩振动特征吸收有：1599、1583、1482和1441cm-1二氮苯嘧啶(间二氮苯)：嘧啶环伸缩振动特征吸收有1610、1569、1461和1400cm-1。三氮苯1,3,5-三嗪：环振动特征吸收有1560、1504、1449和1410cm-1。四氮

36、苯均四嗪衍生物：环的特征吸收在1391、1408cm-1，其频率值受取代基电负性的影响。稠环和杂芳环化合物的取代位置的确定也和芳环一样，要根据它们的Ar-H面外变形振动的频率值来确定。例如，吡啶具有5个相邻的H原子，相当于单取代苯的情况，它在750、710cm-1附近有两个谱带；呋喃有4个相邻的H原子，相当于苯环邻位二取代的情况，它在770cm-1有一个吸收带；a-甲基萘出现相当于1,2-二取代(4个相邻H原子)和1,2,3-三取代(3个相邻 H原子)的综合谱图。,75,1.4.5 羟基(OH),羟基的特征频率有：OH伸缩振动、C-O伸缩振动和OH变形振动。(1)羟基(OH)伸缩振动(OH)a

37、.游离OH基：伯醇OH 3640cm-1，仲醇OH 3630cm-1、叔醇OH 3620cm-1，它们都是中强尖峰，酚OH 3610cm-1。在非极性溶剂极稀的溶液中或分子结构中存在着强的空间位阻时才存在游离羟基谱带。b.双分子缔合：有链状二聚体和环状二聚体，OH在35503450cm-1范围内是宽峰。c.多分子缔合：形成链状多聚体，OH在34003200cm-1是强宽峰d.水OH基OH在3300cm-1(它还在16401615cm-1出现HOH峰)结晶水的OH在36003200cm-1，峰形略窄；溶液受潮时含少量水的OH在3710cm-1。水峰对羟基峰的观察有干扰。,76,e.氢键对羟基OH

38、频率及峰形的影响 在四氯化碳溶剂中不同浓度的乙醇溶液的红外光谱图：在非极性溶剂中，乙醇浓度0.01mol/L时，羟基以游离态存在只有3640cm-1一个尖峰；当浓度为0.1mol/L时出现二聚体(3515cm-1)和多聚体(3350cm-1)；浓度增加至1mol/L时游离羟基趋于消失，基本上以多聚体形式存在，3350cm-1是很强而宽的峰。,77,OH随氢键作用而低移，谱带变宽，分子间氢键随浓度而改变。溶液浓度较稀时游离羟基多，谱带强而尖；浓度增大时氢键缔合增强，缔合峰增强，峰形变宽。当羟基与邻位极性基团形成强的分子内氢键时，OH显著低移甚至与烷基谱带重叠在一起。如1-羟基、1,4-二羟基、1

39、,5-二羟基和l,8-二羟基蒽醌等，由于一OH基团与邻位羰基形成分子内氢键，使OH低移至32002500cm-1叫范围内，不易被检出(见图1-20)。,78,(2)CO伸缩振动(CO)脂肪醇CO在12001000cm-1范围内是强宽峰；酚CO在13001200cm-1范围内，也是强宽峰。通常伯醇CO在1050cm-1、仲醇在1100cm-1、叔醇在1150cm-1、酚在1200cm-1。但这些频率值不是绝对的，还与取代情况密切相关。随着C上取代基数目的增加而频率向低波数位移。(3)-OH变形振动(OH)羟基变形振动有面内变形振动14001200cm-1和面外变形振动650250cm-1。对复杂

40、分子而言，-OH变形振动谱带对结构分析无实用价值。醇和酚的红外光谱见图1-21和图1-22。,79,80,1.4.6 氨基(NH2、NH),特征吸收：N-H伸缩振动、N-H变形振动和C一N伸缩振动。(1)N-H伸缩振动(NH2和NH)游离伯胺-NH2：a,NH23500cm-1、s,NH23400cm-1。液体样品，在3200cm-1处还有一个峰，是-NH2变形振动的倍频峰。游离仲胺=NH：只有一个吸收带，脂肪仲胺(RNHR)NH在33503310cm-1范围内，芳香仲胺(ArNHR)NH3450cm-1。N-H与O-H相重叠，可根据峰形和强度来区分它们：通常羟基峰强而宽，氨基峰弱且尖，后者随

41、浓度变化较小。叔胺没有N一H键，因此在35003300cm-1范围内没有谱带。(2)N-H变形振动(NH2和NH)游离伯胺(-NH2)的面内弯曲振动(NH2)在16401560cm-1，面外弯曲振动在900650cm-1。游离仲胺(=NH)变形振动(NH)在15801490cm-1，此峰较弱，不易检出，且在芳胺中又受芳环1580cm-1峰的干扰难以鉴定。(3)C-N伸缩振动(C一N)脂肪族C一N在12801030cm-1；芳香族C一N在13601250cm-1。由于芳环与氮原子相连时，氮原子的孤对电子与芳环共轭，不仅使频率增高且强度增强。,81,(4)伯胺(NH2)的峰位、峰形与结构的关系 正

42、常伯胺的NH2在3500、3400cm-1有双峰，并在3200cm-1有一弱峰。但当NH2基团处于某些化学环境时，它的峰位和峰形发生明显改变。生成铵盐 生成伯胺盐(+NH3)时，NH2伸缩振动、变形振动的峰位发生了明显的变化。,82,83,比较苯胺和苯胺盐酸盐的红外光谱图（图1-23和图1-24）：在图l-23苯胺的光谱中出现典型的伯胺NH2的双峰及一个肩部峰：3430、3355及3220cm-1，还有NH2也1620cm-1强峰。在图1-24苯胺盐酸盐的红外光谱中，NH2基团的NH2、NH2以及芳C-N伸缩振动C一N的谱带消失，而在3000cm-1处出现NH3的a、s的强宽峰。此处被石蜡油的

43、CH3、CH2谱带所覆盖。出现了2606cm-1几个中-弱的谱带，和 2014cm-1是NH3的倍、合频，出现1602、1495cm-1谱带是NH3与苯环C=C重叠。,84,产生H键缔合时 当NH2与OH形成分子内或分子间氢键缔合时,NH2峰位和峰形改变很显著，其NH2往低波数位移，在33903280cm-1范围内出现两个非常尖锐的谱带。2-氨基苯酚形成分子内氢键，4-氨基苯酚则形成分子间的氢键。NH2与苯胺的NH2相比都向低波数位移，2-氨基的低移至3376、3300cm-1、4-氨基的低移至3340、3280cm-1，峰形十分尖锐，强度增大。邻-、对-氨基苯酚的红外光谱图见图1-25和图1

44、-26：,85,86,1.4.7 羰基(C=O),羰基是重要的官能团,各种羰基的特征频率都有差异，凡是结构中具有CO基团的化合物红外光谱图中C0基团谱带总是强峰。(1)羰基(C=O)伸缩振动(C0)各种羰基(C=O)伸缩振动频率范围在19281580cm-1，通常是在18501650cm-1范围内(见表1-12)。,87,(2)影响羰基伸缩振动频率的因素 由表l-12可见，各类羰基伸缩振动分别在较窄的范围内吸收，特征性很强。但当羰基受到周围化学环境的影响，其C0会发生位移，主要是共轭效应、氢键效应、诱导效应和环张力等的影响。共轭效应：共轭时羰基的C0值往低波数位移 如：环己烯基甲基酮c=o 1

45、685cm-1；乙酰苯c=o 1687cm-1，它们均小于丙酮的1715cm-1。诱导效应：羰基-位有吸电子基团时，吸电子诱导效应使 C0向高波数位移。如 1744cm-11715cm-1 苯基酯,乙烯酯 也是诱导效应占优势，使 CO基团的双键性增强c=o升高。,88,氢键效应：羰基与羟基形成氢键C0往低波数位移如：邻位有羟基取代的蒽醌，C=O与-OH基形成分子内氢键缔合，缔合的c=o值往低波数位移至1630cm-1。键角效应(环张力)：在环酮、内酯及内酰胺中随着键角的变小，环张力增加，羰基的C0往高波数位移。如环酮：七元环酮，六元环酮 1715cm-1，五元环酮，四元环酮 1775cm-1，

46、三元环酮。,89,(3)相关峰 虽然各类羰基C0分别在较窄的波数范围内很特征，但是仅依靠羰基频率C=0来鉴定酮、醛、羧酸、酯等化合物是不够的。因为各类羰基由于化学环境的改变其C0值也发生相应的改变，因此还必须依靠其他特征吸收-相关峰作为佐证。酮的相关峰 酮的C=01715cm-1是强峰，它没有其他较特征的相关峰。C-(CO)-C的C-C脂肪族的相关峰在1100cm-1，常受指纹区其他峰干扰。大多数芳香酮的该谱带1300cm-1，通常在1260cm-1可作为芳酮的佐证。醛的相关峰 醛羰基的C=01725cm-1是强峰；在2720、2820cm-1是较强的一对峰。它们来自C-H伸缩与变形振动倍频的

47、费米共振峰，可用于醛类的鉴定。酯类的相关峰 酯类的C=0 1735cm-1(强)，在13001030cm-1范围内有两个强吸收峰，是C-O-C不对称及对称伸缩振动。C-O-C的不对称伸缩振动谱带较稳定，与酯的类型有关，很特征：甲酸酯1180cm-1，乙酸酯1240cm-1，丙酸以上的酯1190cm-1，甲酯1165cm-1。羧酸的相关峰 羧酸的C=0 1760cm-1(单体)，1710cm-1(二聚体)。OH,CH3,CH2在33002500cm-1整个范围的高低不平的宽峰，这组峰最高频率处的谱带(3300cm-1)归属于缔合羟基峰，其他则是合频。C-O伸缩振动与OH变形振动的偶合峰（C一O,

48、OH)，在1420cm-1(弱)，13001200cm-1(强)，前者易与CH2相重叠。还有羧酸二聚体OH基面外弯曲振动OH920cm-1中等强度的特征峰。,90,91,92,93,(4)酰胺的特征频率 酰胺结构中既有羰基又有氨基。酰胺的特征频率主要包括：N-H伸缩振动，C=O伸缩振动，N-H面内变形振动，C-N伸缩振动和N-H面外变形振动等。N-H伸缩振动与胺类相近。仲酰胺中N-H基团的NH3450cm-1，无论是游离态或缔合态往往出现顺式和反式结构(C=0与NH基团在分子链的同侧或异侧)的两个吸收带。酰胺C0 游离伯酰胺C01690cm-1；缔合伯酰胺C0移至1650cm-1 游离仲酰胺C

49、01680cm-1；缔合仲酰胺C0移至16801630cm-1 叔酰胺C0最低在16701630cm-1酰胺N-H面内变形振动（NH）游离伯酰胺NH 16201590cm-1；缔合伯酰胺NH 16501620cm-1 游离仲酰胺NH l5501510cm-1；缔合后高移至15701515cm-1(强峰)固态缔合伯酰胺NH2常与酰胺C0谱带相重叠而变成宽峰。酰胺C-N伸缩振动（C-N）伯酰胺C一N 1400cm-1；仲酰胺C一N 1290cm-1酰胺N-H面外变形振动 通常在700cm-1处，峰强而宽。,94,95,96,1.4.8 醚(C一O一C),脂肪族醚类C-O-C不对称伸缩振动,C-O-

50、C=11501050cm-1，是它的唯一的强宽峰；醚的C-O-C对称伸缩振动由于局部对称性通常是弱峰。当C-O-C与双键相连时形成含有=C-O-C基团的烯醚或芳醚。由于p-共轭使醚键具有一些双键性，使C-O-C值往高波数位移,C-O-C=12751150cm-1，常出现在1250cm-1，s,C-O-C=10751020cm-1，前者是强峰。环醚中,C-O-C和s,C-O-C值与环的几何大小有关(见表1-13)：,六元环醚的不对称伸缩振动与开链醚的频率差不多，四元和三元环醚的s，三元环的s,C-O-C在1270cm-1是弱峰，常被其他骨架振动所掩盖。,97,98,1.4.9 硝基(N02),(