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1、化学前沿,课程简介,分专题，有所侧重的介绍化学的各个领域（分析化学、物理化学、无机化学、有机化学的最新研究动态，研究热点，研究成果及遇到的问题和挑战。旨在通过该课程的介绍，让化学专业的硕士生对本一级学科的最新研究现状有一个全面的了解，开阔视野，培养创新思维能力，为后续的硕士论文选题和开展科学研究奠定基础。,讲课内容与时间按排,分析化学在环境、食品、生命科学等领域中的最新研究进展（8学时）计算化学前沿（8学时）超分子化学（8学时）有机化学新进展（8学时）查阅文献写报告(8学时),分析化学有关前沿,分析化学家 对21世纪分析化学展望,科技的发展和社会的需求使分析化学成为分析科学现代分析化学的目标就
2、是要求消耗少量材料，缩短分析测试时间，减少风险，少支经费而获得更多更有效的化学信息。摘自21世纪的分析化学（汪尔康主编）,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,第一，我看到分析化学的地位，越来越重要了。我觉得一门学科的定位是与时俱进的。恩格斯把19世纪的化学定位为原子的科学，因为化学变化是原子的几何位置移动，而原子本身不变的变化。20世纪的化学被定位为分子的科学，因为在这一世纪中化学家合成了二千多万种新分子和化合物。,本文是北大化学学院徐光宪院士于2004年7月7日在青岛召开的“分析化学前沿暨 纪念高小霞院士诞辰85周年研讨会”上的发言,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,我在2
3、004年6月18日，查了CAS Reg No 登录的分子数共有6669万个，平均每天增加20000个，其中合成新的有机和无机化合物2345万个，识别的生物分子序列（biosequences）4324万个。识别和创造的分子数之比是2：1。所以我觉得21世纪的化学可以定位为“创造和识别泛分子的科学”。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,以前我认为化学的核心是合成化学，现在看来化学的核心任务应该有二个：合成化学与广义的分析化学（包括分子识别和序列测定、结构分析、形貌分析、粒度分析和物质成像等）。分析化学的地位已上升到前所未有的高度。化学的主要应用领域也有二个：材料化学与生命化学，此外还有环
4、境化学和能源化学等。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,近20年来，国内外产生了淡化化学的思潮。“Chemistry is to a large extent invisible in newspapers,news magazines,TV and radio”不少社会人士认为化学已是一二百年的老科学，提不出重大的奋斗目标和振奋人心的大计划。其实20世纪最伟大的科学工程之一，报刊上广为宣传的“人类基因计划”，实质上是“人类基因的化学测序计划”。这一计划虽是生物学家提出来的，却是分析化学家完成的。但分析化学家非常谦虚，很少在报刊上宣传。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,现
5、在到了21世纪，平均每天要分析和识别13000多个生物分子序列，这是分析化学家很大很光荣的任务。生命分析化学在后基因组学、蛋白质组学、代谢组学等生命科学的前沿领域中非常重要。我希望化学家、分析化学家要Aggressive，要提出能引起社会重视、领导关注的重大任务、目标和计划来。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,我的第二点看法是：有少数人认为化学是一堆白菜，提不出世纪难题来。其实根据上述化学的两大核心任务和两大应用领域，就可提出21世纪化学的四大难题：1）合成化学难题化学反应和自组装规律、合成方法学、分离理论及方法。2）分析化学难题。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,21
6、世纪化学的四大难题：3）材料化学难题广义结构（包括构型、构象、手性、粒子尺度、形状和形貌等）和广义性能（包括物理、化学和功能性质，生物和生理活性等）之间的关系，其中包含纳米尺度和性能关系的特殊规律。4）生命化学难题生命现象的化学机理。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,关于分析化学的难题，从理论层次上是：原子、分子、泛分子和电磁场（光子）、电场、磁场，超声场、离心重力场、以及其他各种外场相互作用的规律。因为各种分析或识别分子的手段，大部分是依靠物质与场的相互作用来实现的。充分了解这些规律，就可为发现新的分析方法和改进现有分析方法提供基础。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,
7、另有一大类分析方法是先对样品中的组份进行分离，再加检测的方法，例如各种色谱分析、电泳、质谱分析等。所以分离方法和理论既是合成化学也是分析化学需要解决的问题。首先可以把物质与场的各种相互作用分分类，梳理一下现代各种分析方法的基础是利用什么相互作用？,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,第一类是分子在转动、振动、电子运动等不同的运动过程中发射、吸收、散射（弹性和非弹性）和衍射各种波段的光子的规律。第二类是原子的核自旋或电子自旋在磁场作用下，产生核磁矩或电子磁矩能级的分裂，从而吸收或发射射频波段（核磁共振仪）或微波波段的光子（顺磁共振仪）,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,第三类是
8、原子、分子和电子束、中子束、离子束、分子束等相互作用，或再外加激光束。物质与电子束相互作用的仪器称为电子光学仪器，如透射电镜、扫描电镜、电子探针、电子能谱仪等。物质与中子束相互作用的如中子衍射仪。物质与离子束相互作用的称为离子光学仪器，如无机质谱、有机质谱、生物质谱、同位素质谱、离子探针等。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,各种显微镜，如原子力显微镜AFM，激光力显微镜LFM，静电力显微镜EFM，弹道电子发射显微镜BEEM，扫描隧道电位仪STP，扫描离子电导显微镜AICM，扫描近场光学显微镜SNOM，光子扫描隧道显微镜PSTM，扫描探针显微镜SPM等。,从外行人的眼里 远看“21世
9、纪的分析化学”,第四类是利用物质的不同组份在各种填料介质（或在外加电场）中不同的扩散速度进行分离，再分别测定的色谱分析法。如气相、液相色谱、纸上色层、毛细管电泳、薄层扫描色谱、离子色谱等。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,第五类是化学分析法的四大平衡的发展 四大平衡是利用四对对立物的反应：酸与碱、氧化剂与还原剂、中心离子与配体、形成沉淀的软阴离子和软阳离子。第五对是抗体和抗原，它们之间的反应有高度选择的专一性，并可与光相互作用，已发展成为发光免疫分析。第六对是酶与底物。第七对是为人体中的十余万种蛋白质各配两把钥匙，一把开，即激发蛋白质的活性；另一把关，即抑制蛋白质的活性。第八对是生
10、物分析中的大量新试剂。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,第六类是利用其它效应，如压电效应的传感器等。分类以后就可梳理一下，看看有没有那些领域还未充分开发？例如从波段看，在远红外与微波之间，远紫外与软X波段之间似乎还有空挡。还有在原有波段上，如把光源改为激光，往往可使方法有很大改变。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,从方法和技术的层面上，分析方法发展的趋势有：微流控芯片化、在线化、实时化、原位化、仿生化、智能化、信息化、高灵敏化、高选择性化、高通量化、无损化、单原子化和单分子化等。此外还有各种联用技术和各种批量操作技术，如分析和分离联用，分析、分离和合成联用，组合化学等。
11、其中有我国知识产权的微流控芯片技术应予重点支持。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,在这次我国中长期科学和技术发展规划的咨询工作中，很多院士和专家建议国家设立数亿元的专项基金来研究和制造大型分析仪器，改变依靠进口的局面。从研究对象层面上有：1）生命分析化学；2）材料分析化学；3）环境分析化学；4）矿产资源分析化学；5）流程工业中的在线分析和自动调控；6）毒品和安全分析化学；7）宇宙和星际分析化学等。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,流程工业（Process Industry）即化学合成和分离工业，包括石油工业、化工原料、精细化工和新医药产业、化学纤维、合成塑料、合成橡胶等
12、高分子产业、黑色和有色冶金、污水处理、废气净化、气体分离、海水淡化等多个行业。我国流程工业占全部制造业的比重是46.9%，制造业占全部工业GDP的比重是79.69%，占全国GDP的比重是35.75%。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,所以化学合成和分离工业的增加值占全国GDP的16.6%，在国民经济中的地位非常重要。化学合成工业的最大问题是要绿色化，从环境污染转化到环境友好，从资源浪费转化到“原子经济”、“循环流程”、“无废物工艺”，这些都需要高新技术的研究。所以这次中长期科学和技术发展规划中，曾经与多名院士联名建议把“流程工业的绿色化和信息化”作为一个高新技术发展的重大专项提出来
13、，其中有大量的分析化学问题要解决。,从外行人的眼里 远看“21世纪的分析化学”,因此现代分析化学的内涵大大扩充了，早已不限于元素的定性和定量分析，而是包括一级结构序列的分析，高级结构的测定，形貌分析，手性分析，构型、构象分析，单原子和单分子分析，物质的成像等。物理化学、理论化学、计算化学要为解决21世纪化学的四大难题做出重要贡献。计算化学与分析化学交叉的化学计量学非常重要，可以优化处理分析数据，大幅度提高分析化学的精确度。,分析化学在环境化学中的应用,以环境激素(Environmental Hormon)的 分析测定为例,环境激素(Environmental Hormon),环境激素的定义环境
14、激素的类型环境激素的危害研究环境激素的意义环境激素的样品前处理方法环境激素的分析测定方法,环境激素的定义,环境激素亦称环境荷尔蒙、环境内分泌干扰素，是指干扰生物体内维持自稳性及调节发育过程中荷尔蒙的产生、释放、代谢、结合、排泄、交互作用的外源性物质。环境激素类物质常指那些类似于雌性激素、雄性激素及甲状腺激素的化合物。,环境激素的类型,环境激素按化学结构可分为多氯联苯类，邻苯二甲酸甲酯，氯代烃类，芳香族碳化氢类，烷基酚类，双酚类，联苯酚类，氯酚类，金属类，硝基苯类，呋喃类。按来源分为人工合成激素，植物性激素，真菌性激素，环境中的激素样物质,环境激素的类型,雌性激素类物质,至今已确定的具有雌激素性
15、质的人工化学品多达数十种,其中最典型的两类为氯代有机化合物和含羟基(OH)的芳香化合物。如DDT（第一代化学合成农药,其中一部分已被禁用）、多氯联苯(PCBs)二恶英(主要是垃圾焚烧及氯酚农药生产过程中的副产物）,和多氯二苯并呋喃(PCDFs),雌性激素类物质,烷基苯酚(简称APs 大量用于合成非离子表面活性剂烷基苯酚聚氧乙烯醚）双酚A(简称BPA 是生产聚碳酸酯和环氧树脂的重要原料。在婴儿奶瓶、微波炉饭盒及其它许多食品饮料的包装材料中都用到聚碳酸酯和环氧树脂。以BPA 为原料制成的树脂用作牙齿填充物和包封剂时,BPA 可从治疗后的牙齿渗漏到唾液中。在用聚碳酸酯作衬漆的罐装食物中也检测出了它。
16、,环境激素的危害,致癌、致畸、致突变影响机体的免疫功能使雄性动物的雌性化和免疫功能改变,以及鸟类、鱼类和哺乳动物生育率下降、部分生态系统中动物雌雄比例失调有生殖遗传毒性及内分泌干扰效应蓄积和生物放大作用,研究环境激素的意义,环境激素大多具有较好的脂溶性和化学稳定性,毒性大,极微量即可起到扰乱内分泌系统的作用,且一般难以降解,持留时间长,容易通过食物链而富集,最终对人类的生存造成威胁。目前,美国、日本和欧洲一些国家已对水体中部分内分泌干扰物的限量作了规定,一般在0.1g/L-1甚至更低的量。但最新的研究结果指出,某些内分泌干扰物在远低于通常认为的安全剂量水平下就能引起实验动物的生物效应。低剂量长
17、期暴露和不同环境内分泌干扰物之间的协同作用是此类污染物的主要特点,研究环境激素的意义,因此,非常有必要测定这些化合物在生物体内的剂量-响应曲线,并确定其表现出雌激素活性的阈值。为此,必须尽快建立具有极高灵敏度和选择性的定性和定量分析方法。寻找有效、快速、准确、廉价的环境内分泌干扰素的检测技术已成为环境分析工作者的责无旁贷的事情。,各类样品的前处理方法,样品的前处理越来越成为分析过程中的关键。环境雌激素涉及的样品种类十分广泛。如污水处理厂的排出水和污泥、自然水体、沉积物、土壤和水生生物等环境样品;在临床检测中的人体体液样品(包括血液和尿液等)以及与人体摄入直接有关的餐具和食品饮料及其包装材料样品
18、等,各类样品的前处理方法,索氏提取和液相静态萃取 它们是实验室中使用最多的样品预处理方法,前者萃取效率高,应用范围广,几乎可以用于提取所有固体样品中的各类有机物,但该法萃取时间长(16h),溶剂用量很大(100mL),操作步骤多。液相静态萃取法操作简单,应用范围广,同样存在溶剂使用量过大等缺点。,各类样品的前处理方法,超声萃取 超声萃取大量应用于提取固体或半固体样品中的有机物。与索氏预处理技术相比,该技术耗时短(一般30min左右)、溶剂用量小(约20mL/g)、设备简单、操作容易。但是有时超声萃取可能会破坏某些分析物(如有机磷化合物)。,各类样品的前处理方法,微波辅助萃取(ME)微波辅助萃取
19、也称微波萃取,是上世纪80年代后期问世的一项新技术。近年来,利用该技术萃取环境样品中的PAHs、PCBs、有机氯农药、酚类等环境激素的研究均有报道。微波辅助萃取技术与传统的溶剂提取技术相比,具有快速、高效、节能、省溶剂等优点,适用于从多种固体、半固体试样中提取有机物。虽然在操作过程中温度、压力、萃取剂等条件都需要精确的控制,但微波萃取技术仍不失为一种具有广阔前景的新的环境样品预处理技术。,各类样品的前处理方法,加速溶剂萃取(ASE)加速溶剂萃取是近年来发展起来的一种高效萃取技术。在高温条件下,分析物从基体上的解吸和溶解动力学过程加快,因此减少了萃取时间;加热溶剂可使溶剂的溶解能力增强,从而减少
20、了溶剂用量;在萃取过程中保持一定压力使溶剂保持液相,可使萃取效率提高。该法已被美国环境保护局列为推荐方法。ASE的应用范围与索氏提取法相当,但其萃取时间(约十几分钟)和溶剂用量(约10-15mL/10g样品)却大大减少,而且操作简单,安全可靠。,各类样品的前处理方法,超临界流体萃取(SFE)超临界流体萃取是近年来非溶剂提取技术领域研究的热点。SFE通常采用高纯CO2或高纯水作为萃取剂。研究表明,环境样品中的PCBs,PAHs,有机锡,部分农药以及五氯酚等均可用该技术进行预处理。SFE技术具有效率高,耗时短,且不需使用有机溶剂等优点,但选择性不强,常需要一种共溶剂作改性剂。实践中,分析工作者将该
21、技术与固相萃取或固相微萃取技术联用,可达到提高选择性的目的。,各类样品的前处理方法,膜提取 膜提取包括吸附和解吸两个过程。该技术主要适用于提取液体样品中的有机物。膜提取技术的样品前处理相对简单,易于保存,预处理费用低,而且具有一定的选择性,富集倍数高,是一种极有前景的环境水样品预处理技术。然而,该技术的发展在很大程度上依赖于高分子膜材料的开发。,各类样品的前处理方法,基体固相分散萃取法(MSPD)将生物组织与C18 固定相共同研磨混匀,所得混合物装入下层为Al2O3极性吸附剂的柱管内,用甲醇淋洗,流出液经浓缩后直接进HPLC测定。此方法样品用量少、耗时短、且节省溶剂。研磨过程可破坏生物组织的紧
22、密结构,提高了提取效率,洗脱液经下层的氧化铝纯化,可除去绝大部分类脂类干扰物,回收率 80%。在MSPD 法中,样品的均一化、分离和提纯一步完成,非常适于生物组织样品。,各类样品前处理分析测定方法,分子印迹聚合物法(MIP)Haginaka 采用多步溶胀和热聚合的方法制备了均一尺寸的MIP,并对其识别BPA 分子的能力进行了评估。分别以4乙烯基吡啶(4VPy)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)作为功能单体和交联剂,模板、单体和交联剂的摩尔比为2：7：25。用偶氮二异庚腈作为引发剂,在氩气气氛下缓慢蒸馏,于50 下进行24 h 热聚合。所得MIP 用甲醇和四氢呋喃清除模板分子后装入不锈钢柱(10
23、 cm 4.6 mm i.d.)。,各类样品前处理分析测定方法,分子印迹聚合物法(MIP)用0.020 mol/L 磷酸/乙腈(23)作为流动相(1 mL/min),在200 nm 下检测。对BPA、乙烯雌酚、苯酚和苯的保留因子的影响因素的研究结果表明,选择因子(S),即在MIP 和非印迹聚合物上的保留因子比(K印迹/K非印迹)在不同pH 条件下略有差别。BPA 的S 为6.32,而其他3 种化合物只有1.642.30。推测BPA 与42VPy2EDMA 之间的疏水性和氢键等结合力在BPA 的识别中可能起着重要的作用。,各类样品前处理分析测定方法,受体亲和色谱法 Oostercamp以人体雌激
24、素受体作为亲和蛋白质,建立了描述LCRAD(受体亲合检测)系统中高亲和配体的检测器响应的理论模型。Seifert 利用重组人体雌激素受体建立了酶联受体分析法(enzymelinked receptor assay，ELRA),对实际水样品中的天然雌激素和环境雌激素进行了测定。用ELRA 法测加标的实际水样,回收率90%100%,17雌二醇的检测限为0.1g/L(未进行预浓缩)。,各类样品前处理分析测定方法,分子印迹聚合物法(MIP)和受体亲和色谱法(RAC)分别是利用空间结构及官能团之间非共价的结合作用和激素-受体间的特异性结合作用进行识别和分离的手段,选择性较好,基体干扰相对较少,但分离柱的
25、制备相对复杂,目前还处于探索和完善阶段。,环境激素的分析测定方法,常用于环境内分泌干扰素的分析方法有:气相色谱法(GC),高效液相色谱法(HPLC),毛细管电泳法 超临界流体色谱法(SFC)气-质联用(GC-MS)是环境内分泌干扰素分析中最为常见的方法，LC-MS日趋成熟，亦可用于环境激素的分析此外，还有电化学分析方法、免疫分析法,电化学方法,电位法痕量金属形态分析常用的技术有循环伏安法(CV)、微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)和离子选择性电极(ISE)等电位测定法与FIA 技术联用可处理大批的环境样品,常用于测定饮用水和天然水中的硝酸根、总氮、钙和硫酸根,电化学方法,电流法和溶出分析法许
26、多情况下电化学安培法与HPLC 联用可有效地分离GC 难以分离的有机物具有氧化作用的PCB 代谢物:2-氯-4-联苯、氯代酚、胺类、氯代萘酚，具有还原作用的有机化合物等。Roston 采用平行两支玻璃碳电极,在-0.75+0.98 V 电压下工作,可区分4 种可还原硝基酚及所有能被氧化的酚。,溶出分析法,免疫分析技术,免疫分析优点价格便宜,灵敏度高,前处理简便,可进行大批量分析,可进行现场检测 免疫分析分类放射免疫法(RIA)酶免疫测定方法(EIA)脂质体免疫测定法、流动注射免疫分析、克隆酶给予体免疫测定法、控温相分离免疫测定法等新技术。此外免疫技术与其他技术联用,免疫分析技术,1971年，E
27、rcegovich 首先提出了将免疫化学方法应用到环境领域。用免疫学的筛选方法快速检测农药残留。1975 年，杀虫剂、艾氏剂和狄氏剂的放射免疫分析作为免疫分析应用于环境污染物检测领域第一次报道出来。研究者将注意力集中在了农药的免疫学分析中，他们做了大量的工作所用的技术主要是放射免疫法(RIA)。1982年，酶免疫测定方法(EIA)首先应用到农药的检测中,Huner和Vie分别报道了对硫磷和除虫脲的EIA 法检测。,化学修饰电极测定环境激素,将壳聚糖-碳纳米管复合修饰液(MFC)修饰到玻碳电极上，用制备好的MFC修饰电极对BPA、对苯二酚、对硝基苯酚、对硝基苯胺这几种环境激素物质进行测定，对检测
28、的条件进行最优化。,化学修饰电极测定环境激素,MFC修饰电极对BPA的测定,用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了测定双酚A的最佳条件,并用于环境水样的测定。本方法检测限为1.010-8mol/L，线性范围2.510-7-1.010-4mol/L，并将该法用于环境水样品中双酚A含量的测定。,化学修饰电极测定环境激素,修饰电极的制备碳纳米管分散在N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶液中，用FC-134和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作分散剂，与壳聚糖溶液混合超声分散30min，再将CTS-CNTs复合溶液滴涂到电极上。,化学修饰电极测定环境激素,测定BPA的循环伏安图,化学修饰电极测定环境激素,The
29、CV of different concentration of BPA on MC/GCE(a-h):2.5,5,7.5,10,20,50,100,20010-7mol/L.,化学修饰电极测定环境激素,MFC修饰电极同时测定BPA和对硝基苯胺 主要用微分脉冲伏安法研究了测定双酚A的最佳条件,并用于环境水样的测定。本方法测定双酚A检测限为5.010-8mol/L，对硝基苯胺的检测限为5.010-7mol/L，对硝基苯胺的线性范围2.510-6-1.010-4mol/L。,化学修饰电极测定环境激素,CV of 2.510-5mol/L BPA、CV of 5.010-5mol/Lp-NA、CV of p-NA and BPA,化学修饰电极测定环境激素,固定双酚 A浓度(4.010-5mol/L)，改变p-NA浓度,化学修饰电极测定环境激素,固定p-NA浓度(4.010-5mol/L)，改变双酚 A浓度,化学修饰电极测定环境激素,同时改变p-NA、双酚 A浓度,
