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1、有机化学反应的基本问题Understanding Organic Reaction,本章的主要内容,热力学 Thermodynamics与反应方向动力学 Kinetics与反应活性、选择性反应机制 Reaction Mechanism反应活泼中间体 Active Intermediates有机反应机制的研究方法,Reaction Coordinate Diagrams反应坐标图或反应势能变化图,describs the energy changes in total reaction progress,A B+C A+B C,一、热力学,The field of chemistry that
2、describes the properties of a system at equilibrium is called thermodynamics(热力学)热力学第一定律：能量守衡与转化定律能量可以从一种形式转化成另一种形式，在转化过程中，能量总值不变热力学第二定律：自发过程的不可逆性不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其他变化热力学第三定律：熵变的计算,Thermodynamics,热力学状态函数内能 U，体系各种能量的总和，绝对值不可知熵 S，体系无序程度，有规定熵吉布斯自由能 G亥姆霍兹自由能 A焓 H分析研究这些状态函数的变化值,Thermodynamics,不具有明
3、确的物理意义，但是对于处理体系的热力学问题很有帮助,Thermodynamics几个基本概念和重要的关系式,For the generalized reaction:we have Keq equilibrium constant,Thermodynamics,Free Energy 自由能G0 Gibbs standard free energy change,thermodynamic parameters，是等温等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数G0=(free energy of the products)(free energy of the reactants),G0=-R
4、TlnKeq,When G0 is negative,the reaction is exergonic（放能的）,has a favorable equilibrium constant,and can occur spontaneously.When G0 is positive,the reaction is endergonic（吸能的）,has an unfavorable equilibrium constant,and cannot occur spontaneously.,Thermodynamics,放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热 因为体系与环境间还可以有功的交换（等
5、压过程的膨胀与收缩）,Thermodynamics,通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。G0=-RTlnKeq,Thermodynamics,H0 Enthalpy change（焓变）Enthalpy is the heat given off or the heat consumed during the course of a reaction.H0=(energy of the bonds being broken)(energy of the bonds being formed)When H0 is negativ
6、e,the reaction releases heat and is exothermic（放热的）.When H0 is positive,the reaction absorbs heat and is enderthermic（吸热的）.,Thermodynamics,S0 Entropy change（熵变）Entropy is the degree of disorderS0=(freedom of motion of products)(freedom of motion of reactants)When S0 is negative,disorder decreases;wh
7、en S0 is positive,disorder increases.,系统总是自动向是混乱度增加的方向变化,Thermodynamics,Standard conditions(标准状态)1M,25,100 kPa下（标准状况或条件：1M,25,1 atm=101.325 kPa）,G=H-TS,G0=H0-TS0,当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动,Thermodynamics,H0 can be calculated from bond dissociation energyBond Dissociation Energy(DH0)（键的裂解能或
8、离解能）defined as the amount of energy required to break a given bond to produce two radical(自由基)fragments when the molecule is in gas phase at 25.A:B A+B,Thermodynamics,已知键的裂解能，焓变是可以计算的但是熵变较难计算如果熵变不大，气相反应可通过焓变粗略估计反应在能量上是否有利另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增加了计算难度,Thermodynamics,热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？
9、也不能告诉我们反应具体进程是怎样的？,Kinetics（动力学）is the field of chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates.reaction rate and affecting facters,reaction progress(反应速率及影响因素，反应进程等),二、Kinetics,Kinetics,Rate and order of the reaction usually,the rate of a reaction de
10、pends on the concentration of reactants对于反应式：A+B+C+D+E+F+可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：v=kAaBbCcDd k is the rate constant.The smaller the rate constant,the slower the reaction.order of the reaction：n=a+b+c+d+,Kinetics,Rate and order of the reaction 零级反应：n=0 催化剂表面进行的反应 一级反应：n=1 常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如SN1反应
11、，首先是卤代烃先裂解为碳正离子 二级反应：n=2 双分子反应可能是关键步骤 如SN2反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应生成产物,v=kRBr,v=kRBr-OH,Kinetics,2、反应历程与基元反应 总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步骤 如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应,总反应,基元反应1,基元反应2,总反应速率主要由速率最慢的一步决定,Kinetics,3、碰撞理论：Arrhenius 速率公式：v=P Z e-Ea/RT Z-碰撞频率，P-取向概率R-气体常数，T-热力学温度Ea 反应的活化能（v=kAaBbCcDd）,Ea(ac
12、tivation energy)活化能 indicate the energy barrier,the greater the energy barrier(Ea),the slower the reaction rate,Kinetics,4、Transition state(过渡态）theory represents the highest-energy state involved in the reaction.bonds in the transition state are partially broken and formed.is unstable and cannot be
13、isolated,but we can imagine it.,Kinetics,4、Transition state(过渡态）theory,Kinetics,热力学控制与动力学控制,G0 relates to the equilibrium constants of the reactionEa relates to the rate of the reaction,三、Reaction Mechanisms,A mechanism（机理，或历程）describes in detail exactly what takes place at each stage of a chemical
14、transformation.It describes which bonds are broken and in what order,which bonds are formed and in what order,and what the relative rates of the steps are.,Reaction Mechanisms反应的具体步骤：键的断裂顺序和连接顺序每步反应中的能量变化以及反应速率反应立体化学,Kinetics反应速率与浓度的关系、反应级数碰撞理论、过渡态理论和 Hammond G S 假说,Thermodynamics反应始态和终态的能量变化反应平衡常数与
15、吉布斯自由能变化反应中的焓变与键的离解能,热力学控制与动力学控制,Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应,有关烷烃氯代反应的实验事实黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少多种产物：一氯代，二氯代.,Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应,Reaction Mechanisms烷烃自由基卤代反应,Reaction Diagram(propagation steps),两个过渡态都与反应的活泼中间体结构相近，能量相近，因此
16、，分析活泼中间体的结构与能量就十分必要了,活泼中间体 Radicals（碳自由基，C）：如烷烃的卤代 Carbocations（碳正离子，C+）：如烯烃的加成 Carbanions（碳负离子，C-）：如羰基的加成 Carbenes(卡宾，C:)：如某些消去反应,1、Active Intermediates活泼中间体,Active Intermediates,Carbocations and Radicals(碳正离子和自由基）sp2-hybridized three sigma-bond radical:one electron in p orbital carbocation:a vacan
17、t p orbital,Structures and Stability（结构与稳定性）,Carbocations and Radicals For both carbocations and radicals,the observed order of stability is：30 20 10+CH3(or.CH3)Hyperconjugation（超共轭作用）,Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,Carboca
18、tions and Radicals 烯丙型自由基和碳正离子的结构 共轭效应(Conjugation),稳定,Carbocations and Radicals碳正离子的稳定性 30苄基型30烯丙型 20苄基型20烯丙型 30 20 10苄基型10烯丙型 10+CH3碳自由基的稳定性 30苄基型30烯丙型 20苄基型20烯丙型10苄基型10烯丙型 30 20 10.CH3,Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,Carbanions（碳负离子）Like a carbocation or a radical,a carbanio
19、n has three sigma-bond,but it also bears unshared(未共用)electron pair.a simple carbanion is pyramidal.(sp3-hybridized),Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,Carbanions When the carbanionic carbon is adjacent to a pi-system,sp2-hybridization is preferred so that the negative charge can
20、be distributed by resonance throughout the p orital array.,Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,Carbanions With three sigma-bond and a lone pair electrons,a carbanion is electronically similar to an amine,the carbanion and the amine are therefore said to be isoelectronic(等电子体),Activ
21、e Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,Carbenes(卡宾,碳烯)another class of neutral reactive intermediates highly electron-deficient(未充满）,Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,singlet carbene(单线态卡宾)triplet carbene(三线态卡宾),Carbene,3.1 Singlet carbene(单线态卡宾)sp2-hybridized two sigma
22、-bond,a vacant p-orbital the electron pair in sp2-hybrid orbital 具有亲电和亲核双重反应性,Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,3.2 Triplet carbene(三线态卡宾)sp2-or sp-hybridized two sigma-bond one electron in each p orbital or one in the sp2-hybrid orbital and another in the p orbital have radical-
23、like reactivity,Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,Active Intermediates,2、有机反应的活性与选择性,有关烷烃氯代反应的实验事实,有机反应的活性与选择性,反应活性 直接与反应的活化能有关 the greater the Ea,the lower the reactivity 自由基反应的关键步骤在于链增长,有机反应的活性与选择性,反应选择性 由反应活性的不同引起 化学选择性 同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应的不同 区域选择性 同一分子内的不同部位的同类官能团的选择（eg.10
24、H，20H，30H）立体选择性 反应后产生不同立体构型,有机反应的活性与选择性,不同试剂活性与选择性的比较 烷烃卤代反应中的卤素反应活性：Cl Br,为什么反应活性高的反应，选择性较低？,但是选择性：Br Cl,有机反应的活性与选择性,Explanation,H1=432(423)=9kJmol-1 H2=432(414)=18kJmol-1 H3=366(423)=+57kjmol-1 H4=366(414)=+48kJmol-1,有机反应的活性与选择性,Explanation,反应活性高的较早到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较小，因此选择性较小；反应活性低的较晚到达过渡态，两个反应过渡
25、态活化能相差较大，因此选择性较大。,3、有机反应的立体化学,以自由基反应为例：如果是反应中新形成一个手性中心，则生成外消旋体,如果是反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时的反应立体化学特征称为外消旋化,有机反应的立体化学,以自由基反应为例：如果是反应中心邻近碳是一个手性碳，则表现出一定的立体选择性特征,4、有机反应的合成价值,一般来说，只有高选择性的反应才有实际的应用价值以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型氢的卤代具有实际应用价值，且常用溴代,思考题：什么是NBS？其作用特点如何？,全面掌握有机反应,反应历程及其热力学、动力学特征 活性与选择性 立体化学 合成应用,四、有机反应机制的研
26、究方法,在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取长补短的。,有机反应机制的研究方法,动力学研究方法 测定反应物的浓度对速率的影响 测定抑制剂的浓度对速率的影响 确定反应级数 不足 多步骤反应，较复杂，难测。,有机反应机制的研究方法,分离出中间体法 用化学方法“抽出”或“捕获”中间体，或用物理、化学方法对中间体作定性、定量分析 不足 对体系干扰较大，对瞬间完成的反应不易操作,有机反应机制的研究方法,分析反应体系中成分的变化 如：紫外光谱检测一些有紫外吸收的中间体的
27、生成和消失 困难 分析对象不纯，谱图较复杂，中间体寿命短的也较难判明,有机反应机制的研究方法,示踪原子法 利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，进行化学变化时，始终可以对标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度。如：14C 的丙酮酸分解 条件 需要计数器和质谱仪,有机反应机制的研究方法,立体化学 根据化合物的构型变化来判断反应物变化的方式，不仅对光学异构体，顺反异构体或构象异构体特别方便，并且适用范围也是很广的。通过分子形象的确立，可以推测键的形成和断裂的方向，分子的空间稳定性以及动态变化的可能性。如：C+的反应 外消旋化,五、酸碱概念,1 Bronsted-Lowry 酸碱定义,酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸释放质子后产生的酸根就是该酸的共轭 碱。碱与质子结合后形成的质子化物就是该碱的共轭酸。,酸,共轭碱,碱,共轭酸,酸的强度决定于它放出质子的能力。碱的强度决定于它接受质子的能力。弱酸的共轭碱是强碱，强酸的共轭碱是弱碱。弱碱的共轭酸是强酸，强碱的共轭酸是弱酸。,弱酸,强共轭碱,2 Lewis酸碱理论,酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。酸碱反应是酸从碱接受一对电子得到一个加合物。,路易斯酸,路易斯碱,指出酸与碱 二甲醚与无水三氯化铝，氨与三氟化硼,按酸性由大到小排列乙醇，乙酸，环戊二烯，乙炔，乙烷,按碱性由大到小排列,P47:3-1,3-5,3-8,
