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1、第四章 固-液界面,1.液体对固体的润湿作用2.固体自溶液中的吸附,一.固液界面（润湿作用）,润湿作用是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶液体的过程。润湿过程必然涉及三相，其中有两相是液体。常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过程。润湿现象是固体表面结构与性质，液体的性质以及固液界面分子间相互作用等微观特性的宏观结果。,影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面自由能，二是表面微观结构。下面分别就这两方面进行讨论，并由此引出特殊浸润性的涵义及其与上述两者之间的关系。,固体表面的浸润性,1.沾湿 浸湿和铺展,（1）沾湿：将气液界面与气固界面变为固液界面的过程,在等温等压条件下
2、，单位面积的液面与固体表面沾湿时，该过程的吉布斯函数变化为：,粘附功，是液固沾湿时体系对外所作的最大功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。,液固,气固,气液,令,是液体沾湿固体的条件,（2）浸湿 是将固体完全浸入到液体中的过程。是将气固界面变为液固界面的过程，而液体表面在这个过程中没有变化。,等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。,只有浸湿功大于或等于零，液体才能自动浸湿固体。浸湿功越大，则液体在固体表面上取代气体的能力越强。浸湿功在润湿作用中又称为粘附张力，用A表
3、示。,还有一种特殊的浸湿过程-多孔性固体表面的浸湿过程，常称为渗透过程。与毛细现象有关，其驱动力是由弯曲液面而产生的附加压力。,（3）铺展 是固液界面取代气固界面的过程，同时还扩大了气液界面。,铺展系数(spreading coefficient),等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。,说明三种润湿过程均与粘附张力有关。,对于同一体系,因此，只要S0，即能自动铺展的体系，其他润湿过程皆能自发进行。因此常用铺展系数作为体系润湿性能的表征。由于液固和气固界
4、面张力不能测定，只有气液界面张力可以由实验测出，因此上述分析在实际应用中遇到困难。-接触角,2.接触角(contact angle),将少量液体滴加于固体表面上，液体可能形成液滴。在达到平衡时，处在某种固体表面上的某种液体，会保持一定的液滴形状。,接触角是在气、液、固三相交界点，液体的表面张力与液-固界面张力之间的夹角，通常用表示。,接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：,润湿方程，杨氏方程(Youngs Equation)应用条件是理想表面，即固体表面组成均匀，平滑，不变形，各向同性,沾湿自发进行,浸湿自发进行,铺展自发进行,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,
5、若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,实用时，以90为界：,若接触角等于0或不存在平衡接触角时，说明液体能铺展,渗透过程？,3.接触角的测定,1、角度测量法 是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、斜板法和光点反射法。（1）投影和摄影法（2）显微量角法 用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接读出角度。（3）斜板法 原理是将固体板插入液体中，当板面与液面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交界处而不出现弯曲，此夹角即为接触角。,（4）光点反射法 原理是利用一个点光源
6、照射到小液滴上，并在光源处观察反射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面看到反射光。测定时，使光点落在三相点位，并以此为中心，改变入射光角度，使之在固体表面的法平面中作圆周运动，当光线在某位置突然变亮时，入射光与固体平面法线的夹角即为接触角，此方法有较好的测量精度，可用于测定纤维的接触角，缺点是只能测定小于90的接触角。,2、长度测量法（1）小滴法 测量在固体平面上小液滴的高度和宽度，根据 可求出，此法假设液滴是球形的一部分。因此，只有在液滴很小，重力的影响可略时才能应用。（2）液饼法 将液体加于平固体表面使之成为液滴，不断增加液体量至滴高达最大（即高度不变）此时若再加入液体则往两边扩展（r变大
7、），设平衡液滴是半径为r，体积为V的圆形液饼，当外界给予液饼微扰，在保持体积不变的情况下，其高度下降h，半径扩大r，最后体系又达平衡，由于此过程中，体系势能减少，但表面自由能增加，且两者数值相等。,（3）垂片法 将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的高度与之间有如下关系。当、l-g已知，只要测出h，便可得。,3、力测量法 应用吊片法装置亦可测，当吊片正好接触液面时，液体作用于吊片的力 f为4、透过测量法 主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透入粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固
8、体粉末中的透过，可得到接触角。,（1）透过高度法 固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用下沿管中粉末柱上升h。由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径r及透过高度h，即可结合已知的 求。但由于r值无法直接测定，故常用一已知表面张力，密度和对粉末接触角为0的液体来标定。,通过测定h、h0可求得。使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况。（2）透过速度法,5.影响接触角测定的因素,前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重
9、要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若一已达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成的升高或降低。除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用。,4.非理想固体表面的接触角,（1）Wenzel模型将一液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的，实验所测得的只是其表观接触角,粗糙因子（粗糙度）：是固体的真实表面积与相同体积固体假想的平滑表面积之比。显然，r大于等于1.r越大，表面越粗糙。,Wenzel方
10、程,与Youngs方程比较：,Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的影响：90,表面粗糙化会使润湿的体系更不润湿。揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间的关系,注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态，但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。,（2）Cassie模型Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的处理，提出可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。设固体表面有物
11、质1和2组成，这两种不同成分的表面是以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用1和 2表示，在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2(f1+f2=1)。又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时可得到：,当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？,或,Cassie-Baxter方程,当表面结构疏水性较强时，在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有截留的空气存在，于是表观上的液-固接触面其实由固体和气体共同组成。此时f2为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，由于空气对水的接触角2=180，因此：,注意：上
12、述的这些公式是经验性和模型化的结果。事实上，固体表面不一定符合公式所描述的情况，因为它与表面的形貌有关。,表面的粗糙度因子存在一个临界值，超过这一临界值，固体的表面浸润性会从Wenzel态转变为Cassie态。表面粗糙度越大，Cassie态和Wenzel态之间的能垒越高，Cassie态越稳定。,5.亲水与疏水表面的新界限-约65,事实上，界面上和体相中水结构及活性是不同的，它们随接触面的变化而变化。由于边界水和体相水在自交联方面的不同，至少存在两种截然不同的水的结构和相互作用：一个是相对密度较小的水区域，通过开放的氢键网络形成疏水表面；一个是相对密度较大的水区域，通过倒塌的氢键网络形成亲水表面
13、。通过实验研究表面张力与水的黏附力之间的关系，发现了65这个临界状态。当表面的接触角小于65时，表现为排斥力。,6.特殊浸润性表面的结构效应,（1）微米-纳米多级结构,Barthott.W.N et al Classification and terminology of Plant epicuticular Waxes Botanical of the Linnean Society 126,237(1998),Cassies 方程,Droplet on rough surface,Lotus:T=140 E=160,o,o,cos=f1cos1+f2 cos2,Solid,Gas,1 90
14、,o,荷叶表面的微纳米多级结构,分形模拟,n=1 L=3 um l=10 um,n=4 L=100 nm l=10 um,n,L,l,a=140 a=160,o,o,界面材料的尺寸效果与接触角的关系,Patankar对荷叶结构效应从理论上进行了模拟，以粗糙表面的Wenzel方程和Cassie方程为理论基础构建了一种“具有二级复合结构的柱形沟槽模型”,利用Wenzel方程，接触角与柱高度有关利用Cassie方程，接触角与柱高度无关,模拟荷叶效应需要以下两个条件：在二级结构层次上形成按照Cassie方程的假设形成的“复合水滴”，这样才能保证有较小的滚动角。因为按照Wenzel方程形成的“浸润水滴”
15、的滚动角较“复合水滴”大得多。需要一个明显很大的“复合水滴”的接触角。因此构建的粗糙表面的几何参数应该使得“复合水滴”具有比“浸润水滴”更小的能量。,有着多级结构的表面能够使任何材料构成的表面变得不可润湿。即在亲水材料表面构筑多级结构也可能得到疏水表面。此时表面的微结构能够使液滴在表面悬挂，这是一种处于亚稳态的Cassie状态，是Wenzel与Cassie共存的状态。,如果克服从Wenzel到Cassie状态的势垒，就可以实现利用亲水材料制备疏水甚至超疏水表面。,7.特殊浸润性表面的尺寸效应,疏水性基团的相互作用，也就是水中非极性基团间有效地相互吸引，在液态环境下对介观尺度的组装和生物结构的稳
16、定性起着重要的作用。,在水中疏水单元没有氢键，并且在水分子浓度消失的区域产生了一定的体积空间,solid,David Chandler J.Phys.Chem.B 1999,103,4570,两个疏水性薄板平行置于水中，当它们之间的距离大于临界值时，这两个薄板之间没有薄层空气产生。当DDc时，这两个薄板之间水的氢键大量减少，即使水从其间排除，产生了很薄的空气层。因此，薄板之间的距离是十分重要的参数。,薄板的距离与单位面积自由能的关系,碳纳米管阵列类荷叶结构,Papillae 3-7 mm,d=72.1nm D=361.8nm=7.07108fibers/cm2,PVA nano-fibers,
17、利用亲水材料制备超疏水表面,Angew.Chem.Int.Ed.2003.42(7)800,CA=72,CA=171,Flat surface,Nanofiber surface,Self-assembling of Super-hydrophobic polymer films（One-step Coating),Advanced Materials 2004,16,302-305,CA=166.4SA=1-2,Advanced Materials 2004，16，302-305(C&E news),Nanostructures-induced Permanent Hydrophobic S
18、urface from Hydrophilic Polymer,(b),heater,smoothpolymer film,patternedpolymer film,(a)平滑PC薄膜（b）PC柱状阵列薄膜.,The profile of a water drop on(a)sheet PC nanopillar arrays with a rough surface(a)a native PC with a smooth surface.,蝉的翅膀,荷叶表面超疏水性质的原位观察,水下,水下,8.接触角滞后,静态接触角,动态接触角：液滴在微小作用下的运动情况。接触角滞后,液滴在固体表面的动态
19、行为可分为3种：滑动，滚动和粘滞,滚动,粘滞,滑动,PS nano-tubes,高粘滞的超疏水表面,Advanced Materials 2005,17,1977,Nature 2005,436,471,无损失液体输运,J.Am.Chem.Soc.2006,129,1478,前进接触角和后退接触角,理想表面：往液滴上加少量液体，则液滴周界的前沿向前拓展，但仍保持原来的接触角。从液滴中抽去少量液体，则液滴的周界前沿向后收缩，但仍维持原来的接触角。,粗糙表面：往液滴上加少量液体，只会使液滴变高，周界不动，接触角变大，前进角。若取出少量液体，液滴在周界不动的情况下变得更平坦，接触角变小，后退角。,在
20、倾斜面上，同样可以看到液体的前进角和后退角。前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（A-R），滚动角,前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相将要移动而没有移动那一状态的接触角，可以理解为下滑时液滴前坡面所必须增加到的角度，否则不会发生运动。后退角是指在缩小液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将动而未动状态的接触角，可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度，否则后坡面不会移动。,接触角滞后的影响因素,1.表面不均匀性和多相性滞后 表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因。若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关
21、系是：,实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性，反映低能表面区，因此，A较大（COS小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质，趋向于反映高能表面区，因此，R较小。对于一些无机固体，由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的接触角，必须保证固体表面不受污染。,2.表面不平 表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现接触角滞后。Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他指出，一个给定的几何面经粗化后，必然使表面积
22、增大，若以r表示粗化程度，则 r=A（真实）/A（表观）,应加以粗化较正，,9.三相接触线,当液体与固体表面相接触时，固-液-气三相接触部分是一空间曲线，称为三相接触线。接触线的形状依照固体表面的微观几何形状的不同而不同，大致分为两种：连续的和不连续的。,接触线连续时，液滴在该固体表面不易滚动，液滴粘滞于固体表面，滚动角较大；接触线不连续时，液滴易于滚动，滚动角较小。随着接触角的增加，液滴与固体的接触面积就会收缩，如果这条三相线不容易变形，则接触角滞后就会变得很小，有利于液滴的运动。如果大就需要很大的外力或倾角才会使液滴运动并滑落，否则只能通过蒸发的方式离开表面。,黏附力的测定方法,Schem
23、atic illustration of two models for adhesion characterization.(A)CAH measurement,indicating an adhesion along shear direction.(B)NAF measurement,indicating an adhesion along normal direction.,SEM images of designed superhydrophobic surfaces with different adhesion and schematic illustration.(A)The a
24、ligned PS nanotube layer.(Inset)Shape of water on the PS surface when it is turned upside down.(B)Schematic illustration of NAF caused by negative pressure when a water droplet is drawn away.Top-view of a superhydrophobic TiO2 with(C)nanopore array,(D)nanotube array and(E)nanovesuvianite structures.
25、,10.滚动的各向异性,在同一固体表面，由于沿各方向的微观结构不同，将会导致其滚动性的差异，即滚动的各向异性。,一维沟槽结构和柱状结构接触角和滚动角都存在差异滚动角的大小顺序是：平行方向柱状结构垂直方向,各向异性产生于浸润的能量势垒。在x轴方向，接触线平行于前进线，疏液区域的函数就是浸润能量势垒。在y轴方向，浸润没有能量势垒。,水稻叶表面的微观结构,Schematic nano/micro-structured stripes,微米结构的排列方式可产生浸润性异向性,Anisotropic Fluidity,流动趋势的各向异性,Schematic of Array and Triple Cont
26、act Line,f2a,f2b,三相接触线,Three Phase Contact Line,Lotus,Rice,Rice-like Aligned Carbon Nano-tubes,163,o,DCA=9,o,Directional adhesion on superhydrophobic butterfly wings and SEM images of the wings.(A)An iridescent blue butterfly M.aega.The black arrows denote the RO direction away from the bodys centre
27、-axis.(B)The droplet easily rolls along the RO direction when the wing is tilted toward downwards by 9.(C)Pinned on the wing that is tilted upward.(D),(E)SEM images of the wings.Scale bars:(D)100 m;(E)100 nm.(F),(G)Two models proposed for the potential mechanism of distinct adhesion.(F)Rolling state
28、;(G)Pinning state.,The time-sequence optical images of microdroplets moving on the flat surface(A)and ratchet structured superhydrophobic surfaces along directions 1(B)and 2(C),respectively.Scale bar:1 mm.,(A)Reversible switching of water droplets mobility from rolling to pinning corresponding to th
29、e temperature switch from 23C(left)to 75C(right,the inset shows that the droplet sticks on the surface even when the substrate turns upside down).(B)At 23C,the water droplet is in composite state(Cassie state);at 75C,it is in wetted state(Wenzel state).,Walking on water,11.固体的润湿性质,如对可润湿的金属表面，表面经打磨粗化
30、后，可使润湿性变好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固体表面，表面粗化，将使变大，润湿变差（对一些 高聚物表面，可通过粗化使其防水能力提高）。固体的润湿性质1、低能表面与高能表面 从润湿方程可以看出，当90，可润湿，这时，即要求，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能的固体，考虑到 的数值均在100mN/m以下，常以此为界，将固体分为两类：,（1）表面张力大于100mN/m者称为高能固体，这些固体易被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。（2）表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚 物固体。一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在5
31、005000mN/m，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。,表面自由能,低能表面的润湿性质,Zisman等测定了各种不同液体在同一高聚物表面上的接触角，这种高聚物表面光滑、干净、无增塑剂，接近理想表面。如果用cos对液体的表面张力做图，对于同系列的液体可得一直线，将直线延至与cos=1的水平线相交，与此交点相应的表面张力称为该固体的临界表面张力（用c表示）。c是反映低能固体表面润湿性能的一个极重要的经验常数。只有表面张力等于或小于某一固体的c的液体才能在该固体表面上铺展。固体的c越小，要求能润湿它的液体的表面张力就越低，该固体越难润湿。,低能表面
32、的润湿性质,高分子碳氢化合物中氢原子被其他元素取代或引入其他元素均可使其润湿性发生变化。几种常见元素增加高分子固体c的次序是：NOIBrClHF有些固体表面的c很小，如聚四氟乙烯和甲基硅树脂等，水和大多数有机液体的表面张力均大于它们的c，因而在它们的表面上，这些液体均不能铺展，通常称具有这种性能的表面为双疏表面（既疏水又疏油）。,高能表面的自憎现象,虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展。出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，而非极
33、性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，当低能表面的c小于液体的lg值时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。,表面活性剂对润湿性的影响,可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。,1、润湿剂 从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的c值时，此液体是
34、无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于c，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，cmc和cmc值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。选择合适的润湿剂应注意的事项是：润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层 由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。,2、固体表面活性剂 表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活性
35、剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面能降低。若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。黄药与方铅矿表面发生化学作用。,这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面，又如用甲基氯硅烷处理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键Si-0键，这使原来亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的特点，可通过此方法改性 玻璃表面从而使其防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。再如普通的棉布因纤维
36、中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合,而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，由此方法可做成雨衣或防水布。以上讨论的是极性固体的表面改性，若为非极性固体表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化物在低能表面产生较 强的吸附，干燥后可使表面润湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。,浮游选矿,浮游选矿的原理图,选择合适的捕集剂，使它的亲水基
37、团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。,润湿热,将一固体浸入一液体中所放出的热量称为润湿热，采用微量量热计等精密量热仪器可以测出各种固体和液体浸润过程中的热效应。同接触角一样，润湿热的数值也可以作为固液体系润湿性能的表征，在S0的场合，采用润湿热数据作为表征更有现实意义。由于体系的自由能降低主要是以放热体现出来。,浸湿过程单位表面的浸润热即为其焓变,或,润湿作用的其他应用举例,1、洗涤 2、矿物的泡沫浮选 3、纺织品印染的渗透剂 4、采油 5、防水防油 6、医药和农药 7、热交换器,12.固体表面改性,常用
38、的表面处理方法机械处理：将表面机械擦磨和变形，使表面活化溶剂或蒸气处理：除去表面上的可溶性物质或低分子物质而形成粗糙面和细孔，增大真实面积表面吸附：用表面活性剂溶液等将固体表面浸透形成疏水或亲水吸附层偶联处理：用偶联剂形成化学活性表面层表面接枝处理：使表面活化后进行接枝共聚，改善亲水性,吸附单体聚合处理：表面吸附单体层进行聚合反应聚合物涂布处理：以聚合物涂布而形成聚合物膜覆盖层等离子体处理：用等离子体（冲击放电，电晕放电，电弧放电）产生激活的分子紫外线照射处理：以紫外线为主的高能射线照射，使表面活化等离子体聚合处理：用等离子体激发使有聚合性能分子聚合，形成聚合膜离子束溅射处理：用离子溅射束刻蚀
39、,二.固液界面固体自溶液中的吸附,固体自溶液中的吸附（简称固液吸附）在实际工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象。,固体自溶液中的吸附常分为非电解质溶液与电解质溶液。非电解质溶液中又分为浓溶液与稀溶液电解质溶液大分子化合物溶液和表面活性剂溶液,1.固液吸附的吸附特性与吸附量,溶液至少有两组分：溶剂和溶质。因此，固液间的吸附要考虑固体表面与溶质，固体表面与溶剂，以及溶剂与溶质之间的相互作用力。比表面积较大的固体在溶液中吸附任一溶质或溶剂时，存在竞争性的优先吸附或顶替吸附现象。一般固体对溶液中的溶质和溶剂均能吸附，则吸附层可看成是溶质与溶剂分子的二维溶
40、液。,由于固体对溶剂与溶质相互作用会有差异，结果使溶液在界面吸附层的浓度与体相的浓度不一致。若溶液吸附层浓度大于其在体相的浓度，则对溶质是正吸附，对溶剂是负吸附。反之，对溶质为负吸附，对溶剂为正吸附。,固液吸附的吸附量定义如前,即单位质量的吸附剂吸附溶质物质的量,mol/kg,吸附量的测定是在某温度下将一定量的固体吸附剂加到一定体积V及已知浓度的溶液中，不断搅拌，达到吸附平衡后再测定溶液的浓度，则溶质的吸附量为：,已知溶液的浓度,测定溶液的浓度,表观吸附量,没有考虑溶剂的吸附，稀溶液与真实接近,固液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。一般来说，
41、和固体表面性质相近的组分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。也有的是化学吸附，例如许多金属自溶液中吸附脂肪酸是化学吸附，织物的染色也常涉及化学吸附。,固液吸附的另一特点是吸附速率比气体的物理吸附速率要慢很多。原因：吸附质分子在溶液中的扩散速率比在气体中的小，在溶液中，固体表面总有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附。此外，吸附剂孔的大小因素，因此吸附速率就更慢了。,固液吸附的本质和特点,1）本质 是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力。2）特点 a、分子间
42、作用力比气相大；b、相互作用力较复杂；c、杂质将影响吸附结果；d、吸附平衡比气相慢；e、以物理吸附居多；f、实验方法简单。,2.自浓溶液中的吸附-复合吸附等温线,设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的1变为纯的2。1）复合吸附等温线吸附前 n0=n10+n20吸附平衡 n10=n1b+m n1s n20=n2b+m n2s 以x1和x2 表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数,吸附前后液相中组分2的浓度变化,可得吸附等温线（U型、S型、直线型）对组分2为正吸附对组分2为负吸附无吸附,-,作图,U型复合吸附等温线,反映了体相溶液中某一组分在整个浓度范围都是优先吸附，则另一组分表现为完全
43、的负吸附。,(a)图为硅胶从苯-甲苯溶液中对苯的吸附。当苯的摩尔分数从 0 变到1 时，吸附量由零升到最大，再降到零。,S型复合吸附等温线,较常见的情况。,直线型复合吸附等温线,若吸附剂的孔都是微孔，且二组分液体中有一组分的分子不能进入微孔。是微孔吸附剂自二元溶液中吸附的特征。,(b)图中，活性炭从苯-甲醇溶液中对苯的吸附，当苯的摩尔分数由 0 变到 1 时，吸附量由零升到极大，又回到零，再经历一个负值的极小，再回到零。,复合吸附等温线的形状与吸附剂的表面性质，溶液中各组分的性质有关。若吸附剂表面均匀，溶液是二元理想溶液，常会得U型曲线若吸附剂表面不均匀，溶液是非理想的，常常是S型曲线在微孔吸
44、附剂上吸附可得直线型。,2）、单个吸附等温线 复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果。由于一个方程中有n1s 和n2s 两个变量，因此，无法同时从复合等温线求得n1s 和n2s。利用混合蒸汽中吸附实验，及理论模拟法可得到单个吸附等温线。,对于二元混合液有必要知道组分1和组分2各自的吸附等温线,3.自稀溶液中的吸附,固体自稀溶液中的吸附等温线，从形状上来看与固气吸附相似，大致有三种类型：一种是单分子层吸附等温线。一种是指数型的吸附等温线。一种是多分子层吸附等温线。设稀溶液中有2个组分，1表示溶剂，2表示溶质。第一种吸附等温线可用Langmuir吸附等温式来描述，但吸附模型与气固吸附有所不同
45、。在溶液中，固体表面上的吸附位对溶质和溶剂分子都有吸附作用，只是程度可能不同，而且吸附作用限于固体表面与被吸附的溶质和溶剂分子间的作用力，被吸溶质分子间的作用力一般较小，所以可以看成单分子层吸附，并认为该吸附层是二维理想稀溶液。,吸附等温式为,吸附平衡时溶液本体相的浓度,单分子层饱和吸附量,与溶质和溶剂的吸附热有关的常数,第二种吸附等温线可以用Freundlich吸附方程来描述,经验公式,经验常数,吸附平衡时溶液本体相浓度,吸附量,取对数,由截距和斜率可求出k,n,第3种等温线是S形，具有多分子层吸附的特征。这类吸附等温线常常用BET公式来描述。,固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和溶剂之间的相
46、互作用，关系较为复杂。原则上说，降低固-液界面自由能愈多的组分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律：1）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质。2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附。一溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表面相的倾向就愈大。,例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反。（3）吸附剂的影响 吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附
47、，这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。,图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)为活性炭自水溶液中的吸附，而（b）为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸 丙酸 乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基，吸附量顺序为乙酸 丙酸 丁酸。,右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附。,（4）界面张力 吸附是界面现象。界面张力越低的物质越易在界面上吸附。例如：苯甲
48、苯氯苯溴苯。（5）吸附剂孔的大小 多孔吸附剂孔的大小是影响吸附速率的，同时也影响吸附平衡规律。,（6）、无机盐的影响 当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构。,（7）温度对吸附量的影响 吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解
49、度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶解度随温度增高而降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。,4.自电解质溶液中的吸附,固体自电解质溶液中的吸附可分为两类：电解质的正负离子都被吸附，如离子晶体对溶液中电解质的吸附；离子交换吸附，如离子交换树脂等。（1）Stern层吸附静电吸附 可用Langmuir吸附等温式描述。可见，决定吸附能力大小的除静电作用外，还有非静电作用，也有离子在带电符号相同的固体表面上吸附的例子，此时吸附主要是非电性力起作用，如范得华引力。,（2）离子交换 离子交换吸附是指某些吸附剂在电解质溶液中吸附某种离子时，必然
50、有同量电荷的离子从固体吸附剂上下来。M1+RM2=M2+RM1 交换离子 固体离子交换剂 交换吸附的平衡常数K的大小反映了离子交换过程的趋势，有时也用G的值来表示交换能力大小。离子交换剂的基本特性称为交换容量或交换能力，通常用mmol/g表示。离子交换已在分离，燃料电池的隔膜等方面得到应用。,（3）选择性吸附a、选择吸附与固体类似的溶质（晶体扩充）b、选择易在固体表面生成难溶化含物的离子。如当KI过量 吸附I-，当 AgNO3过量，吸附Ag+。,5.自大分子溶液中的吸附,大分子化合物在固液界面的吸附在分散体系的稳定和聚凝作用中有广泛的应用。特点：大分子在固液界面上可有多种构型，故吸附平衡 慢。
