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1、学习情景十二 工业废水的化学处理,定义：应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化的方法称为化学处理。污染物在经过化学处理过程后改变了化学本性，处理过程中总是伴随着化学变化；,操作单元（Operating Units）：中和（Neutralization）、化学沉淀（Chemical Precipitation）、药剂氧化还原（Chemical Oxidation Reduction）、臭氧氧化(Ozone Oxidation)、电解(Electrolysis)、光氧化法(Photo-Oxidation)等。,12.1中和12.1.1 概述酸碱废水的来源及其危害来
2、源：排酸化工厂、化纤厂、电镀厂、煤加工厂、酸洗车间等；浓度为1%10%。排碱印染厂、金属加工厂、炼油厂、造纸厂等；浓度为百分之几。危害：腐蚀、影响水生生物,中和方法 分类：酸性废水酸碱废水互相中和、药剂中和、过滤中和 碱性废水碱酸废水互相中和、药剂中和,中和剂 酸性废水：石灰、石灰石、白云石、苏打（Na2CO3）、苛性钠（NaOH）等 碱性废水：盐酸、硫酸 石灰石产生的沉渣较多，较难处理。,12.1.2 酸碱废水互相中和法,酸性或碱性废水需要量等当点：酸碱双方的当量恰好相等时强酸强碱中和，pH弱酸或弱碱中和，pH不为,中和设备(1)要求不高，可在集水井或管道内进行连续混合反应。(2)要求高时，
3、可设连续流中和池，中和时间为2h。(3)水量小但变化大时，可采用间歇式中和池，完成混合、中和、沉淀、排泥等工序。,12.1.3 药剂中和法,1.酸性废水的药剂中和处理（1）中和剂：常用石灰.石灰乳有凝聚作用，适用处理杂质多高浓度的酸性废水，可选用工业废渣。（2）中和反应 硫酸钙的溶解度很少，影响了中和反应的进行。故采用石灰石时，药剂颗粒就在0.5mm以下。,（3）中和剂用量（4）药剂中和处理工艺流程：可采用间歇和连续运行方式，宜采用多级式自动控制系统，由pH值检测仪控制出口。1）投药装置 方法：干投+湿投2)混合反应装置 混合时间：用石灰和酸性废水时，采用25min。其它采用510min,3)
4、沉淀池采用竖流式(沉渣量少时)或平流式(排泥困难时)。沉渣用污泥泵排出。4)沉渣脱水装置：采用机械脱水或干化场脱水2碱性废水的药剂中和处理(1)中和剂：硫酸、盐酸、硝酸、烟道气(2)中和反应：烟道气中含CO2量可达24%。,12.1.4 过滤中和法（仅用于酸性废水的处理）,碱性滤料：石灰石、大理石、白云石滤池分类：普通中和滤池、升流式膨胀中和滤池和滚筒中和滤池。1、普通中和滤池(1)适用范围：对硫酸废水，因中和过程中生成的硫酸钙在水中溶解度很小，易在滤料表面形成覆盖层，阻碍滤料和酸的接触反应。,(2)普通中和滤池的形式升流式和降流式参数：滤料直径为3050mm，过滤速度11.5m/h，接触时间
5、不少于10min，滤床厚度为11.5m。(3)中和滤池的计算,2、升流式膨胀中和滤池：废水从滤池的底部进入，从池顶流出，使滤料处于膨胀状态。3、滚筒中和滤池优点:进水硫酸浓度可超过极限浓度值数倍，滤料不必破碎到很小粒径，但构造复杂，动力费用高，运行时设备噪音较大。,12.2 化学沉淀,12.2.1 概述水中的难溶盐服从溶度积原则，即在一定温度下，在含有难溶盐的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，记为LMmNn。MmNnmMn+nNm-LMmNn=Mn+mNm-n 式中：摩尔浓度(mol/L)Mn+金属阳离子 Nm-阴离子当 Mn+mNm-n LMmNn时，溶液过饱和，超过饱
6、和那部分将析出沉淀。,12.2.2 氢氧化物沉淀法,1原理M(OH)nM n+nOH-LMmNn=Mn+mNm-n M n+LM(OH)n/OH-n氢氧化物的沉淀与pH值有很大关系:Lg M n+=x-npH离子浓度与价数有关:价数越高，pH影响越大。有些金属氢氧化物沉淀（Zn、Pb、Cr、Sn、Al）具有两性，所以pH值是操作的一个重要条件。,2、氢氧化物沉淀法在废水处理中的应用（1）矿山废水处理 含铜、铁废水，采用石灰做为沉淀剂，因pH控制值不同，故采用二级化学沉淀，分别控制pH值为3.47和7.58.5。（2）铅锌冶炼厂废水处理 用漂白粉氧化法除氰，用石灰除金属离子。,12.2.3 硫化
7、物沉淀法,常用沉淀剂：硫化氢、硫化钠、硫化钾含汞废水处理，由于生成的硫化汞颗粒很小，沉淀物分离困难，常投加适量的凝聚剂，进行共沉，这种方法叫硫化物共沉法。先加硫化钠，生成HgS和Hg沉淀后，再投加适量的FeSO4，形成FeS和Fe(OH)2沉淀。2Hg+S2-Hg2SHgS+HgFeSO4+S2-FeS+SO42-,12.2.4 钡盐沉淀法,用于处理六价铬沉淀剂：碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等。BaCO3+CrO42-BaCrO4+CO32-沉淀的转化过量的钡可用石膏法去除。,12.3 药剂氧化还原,氧化：得电子氧化法氧化剂：氧、臭氧、氯、漂白粉、三氯化铁还原：失电子还原法还原剂：Fe2+
8、、SO42-、铁、锌、SO2等12.3.1 药剂氧化法氯氧化法：用于去除氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类、脱色、脱臭、杀菌等含氰废水：来源于电镀车间和某些化工厂，如氰化钠、氰化钾、氰化铵等，氰离子为CN-。,1.碱式氯化法基本原理 利用次氯酸根的氧化作用（1）局部氧化法氰化物在碱性条件下被氯氧化成氰酸盐。（2）完全氧化法将生成的氰酸根CNO-进一步氧化成N2和CO2，消除氰酸盐对环境的污染。2碱性氯化法处理含氰废水的工艺流程,12.3.2 药剂还原法,1药剂还原法处理含铬废水基本原理含铬废水来源：电镀厂、制革厂、某些化工厂原理：在酸性条件下，利用化学还原剂将六价铬还原成三价铬，然后用碱使三价铬
9、成为氢氧化铬沉淀去除。,六价铬：CrO42-和Cr2O72-CrO42-+2H+Cr2O72-H2O在酸性条件下，主要以Cr2O72-形式存在 Cr2O72-2OH-2CrO42-+2H2O在碱性条件下，主要以CrO42-形式存在,2亚硫酸盐还原法六价铬与亚硫酸氢钠或亚硫酸钠反应后，生成三价铬Cr3+，在碱性条件下再形成Cr(OH)3沉淀，中和剂为NaOH和石灰。3硫酸亚铁还原法在酸性条件下，用硫酸亚铁还原六价铬，形成Cr3+和Fe3+，用石灰乳中和沉淀，形成混合沉淀物CaSO4、Cr(OH)3和Fe(OH)3，称为硫酸亚铁石灰法，无回收价值。,4水合肼还原法水合肼N2H4、H2O 在中性或微
10、碱性条件下，能迅速感觉还原六价铬并生成氢氧化铬沉淀。4CrO3+3 N2H4 4Cr(OH)3+3N2可处理镀铬生产线第二回收槽带出的含铬废水，也可处理铬酸盐钝化工艺中产生的含铬漂洗水。,124 臭氧氧化,12.4.1臭氧的物理化学性质臭氧是氧的同素异形体，无色臭味。（1）氧化能力是一种强氧化剂，仅次于氟，强于氧、氯、高锰酸钾。（2）在水中的溶解度臭氧化空气中，臭氧只占0.6%1.2%（体积比），根据亨利定律，溶解度只有37mg/L。,（3）臭氧的分解在空气中：易分解并放出热量，不易贮存，需边生产边用。在水中：分解更快，半衰期为530min。,（4）臭氧的毒性和腐蚀性有毒气体：刺激五官，环境允
11、许值为0.1mg/L腐蚀金属：除金和铂外。不含碳的铬铁合金，基本不受臭氧腐蚀，故采用25%Cr的铬铁合金制造臭氧发生设备、加注设备、臭氧直接接触的部件。腐蚀非金属：不能用普通橡胶作密封材料，应采用耐腐蚀能力强的硅橡胶或耐酸橡胶。,12.4.2 臭氧的制备,1.无声放电法生产臭氧的原理无声放电法是利用高速电子轰击氧气，分解成氧原子，与氧气合成臭氧，有些合成氧气。在臭氧生产过程中，产生大量的热量，加速了臭氧的分解，故应冷却设备。,2臭氧发生器分类：板式（奥托板式劳泽板式）管式（立管式卧管式）电：高压端接石墨，低压端接不锈钢管提高产量的措施：增加电压提高交流电的频率减少放电间隙,12.4.3 空气的
12、净化,无油润滑空压机：防止润滑油污染空气，堵塞干燥剂空气冷凝器：用CaCl2盐水冷冻液预冷，降温至510，减少含湿量旋风分离器：除去大颗粒杂质及部分水分,瓷环过滤器：去除细小杂质及水分，过滤填料也可采用纱布毛毡活性炭泡沫塑料硅胶干燥器分子筛干燥器：进一步去除水分，达到一定的干燥度，干燥剂也可用活性氧化铝脱脂棉过滤器：去除因硅胶干燥器和分子筛干燥器产生的粉尘,干燥剂再生：1）电加热活化再生法：采用电炉加热器加热净化空气至150，送入待再生的干燥器内，再生完成后再用冷却的净化空气冷却。适用大型的水处理站2)吸附再生法：干燥器工作时是在一定压力下进行的，干燥剂在一定压力下吸附湿空气中的水分，当达到吸
13、附饱和后，利用减压干燥空气使干燥剂解吸再生，一般采用二个干燥器交替运行。,又称无热再生法解吸过程所需的热量，由吸附剂本身保持的吸附热和再生冲洗气解吸下来的水分散发出来的热量供给，不需外加热量。,12.4.4 臭氧接触反应设备,1、气泡式臭氧接触反应器（1）多孔扩散式反应器臭氧化空气通过设在反应器底部的多孔扩散装置分散成为微小气泡后进入水中。多孔扩散装置：穿孔管、穿孔板、微孔滤板,气水流动方向：同向流（利用率低）异向流（利用率达80%）承压式异向流（反应器增设了降流和升流管，反应器底部压力增大，臭氧利用率达90%以上）。(2)表面曝气式反应器臭氧化空气沿液面流动，采用叶轮曝气，适用臭氧投量低的场
14、合，但能耗大。,(3)塔板式反应器分类：筛板塔泡罩塔每层塔板上设溢流堰（维持一定水深，防止气流沿降流管上升）和降液管,塔板上开许多筛孔筛板（塔），上升的气流通过筛孔，被分散成细小的气泡，与水接触，再上升至上层。气流维持一定压力，阻止废水经筛板下漏。,2、水膜式臭氧接触反应器3、水滴式臭氧接触反应器12.4.5 尾气处理 方法：活性炭法药剂法燃烧法 1、活性炭法 特点：简单经济，但使用周期短，需再生，并产生热。2、燃烧法：臭氧在3000以上分解。,12.4.6 废水臭氧处理系统的设计1臭氧发生器 2臭氧接触反应器3气源冷却和除尘设备 4干燥器5尾气处理设备,12.4.7 臭氧氧化法在废水处理中的
15、应用处理对象：BOD、COD、脱色、除臭、除味、杀菌、杀藻、除铁、锰、氰、酚。1、印染废水处理能将含活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料的废水几乎完全脱色，对不溶于水的分散染料也有良好的脱色效果，对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。,2、含氰废水处理分二个阶段，第一阶段生成CNO,其毒性只有CN的1%。第二阶段为无害状态，生成N2、HCO3。3、含酚废水处理臭氧能将酚完全氧化为二氧化碳，但并不经济，通常只氧化到邻苯醌为止。,12.4.8 臭氧氧化法的优缺点,1优点（1）氧化能力强（2）不产生二次污染（3）无贮存和运输，操作简单（4）不产生污泥 2缺点（1）造价高（2
16、）处理成本高,12.5.1 概述电解：电解质溶液在电流的作用下，发生电化学反应的过程.阴极：电源负极阴极接受电子给阳离子被还原，阴极还原剂,12.5 电解,阳极：电源正极阳极失去电子阴离子失电子被氧化，阳极氧化剂电解法：废水中的有毒物质在阳极和阴极分别进行氧化还原反应，产生新物质，沉积于电极表面或沉淀下来或生成气体从水中逸出，从而降低了废水中有毒物质的浓度。,1法拉第电解定律2分解电压分解电压：能使电解正常进行时所需的最小外加电压原因：反电动势极化现象反电动势：电解槽本身就是某种原电池，产生的电动势同外加电压的方向正好相反极化现象：分解电压超过原电池电动势的现象,(1)浓差极化原因：靠近电极表
17、面溶液薄层内的离子浓度与溶液内部的离子浓度不同，产生浓差电池，电位差同外加电压方向相反措施：搅拌，由于存在电极表面扩散层，不可能完全把它消除。,3.电极的极化作用,(2)化学极化原因：电解时两极析出的产物构成了原电池，方向相反，另外，当通电进行电解时，因电解液中离子运动受到一定的阻碍，所以需一定的外加电压加以克服。,按水流方式分类：回流式翻腾式根据电路分类：单极性双极性,12.5.2 电解槽的结构形式和极板电路,极板间距对电耗有一定的影响。极板间距越大，则电压就越高，电耗也就越高，但极板间距过小，不仅安装不便，材料用量也大，而且给施工带来困难，所以极板间距应综合考虑各种因素后确定。电解法采用直
18、流电源。电源的整流设备应根据电解所需的总电流和总电压进行选择,1基本原理 1)还原六价铬为三价铬 2)形成沉淀 3)阳极钝化,12.5.3 电解法处理含铬废水,2工艺流程调节池：调节含铬废水的水量和浓度。调节池设计成两格。沉淀池：使氢氧化铬和氢氧化铁从水中分离出来。沉下的污泥送入污泥脱水设备。滤池：去除未被沉淀池除去的氢氧化铬和氢氧化铁。可采用重力式或压力式滤池。,12.5.4 脉冲电解法处理含银废水,含银废水多采用脉冲电解法处理，比普通直流电解法相比，可减少浓差极化，提高电流效率2030，电解时间缩短3040，节省电能3040，提高银回收纯度。,12.5.5 电解氧化法处理含氰废水,1基本原
19、理不加食盐：氰化物在阳极上发生氧化反应，产生CO2和N2加食盐：Cl-在阳极放出电子成为游离氯Cl，并促进阳极附近的CN-氧化分解，而后又形成Cl-，继续放出电子再去氧化其他CN。,2设计时应注意的问题（1）产生HCN有毒气体（2）极板采用石墨做阳极（3）极板间距3050mm（4）空气搅拌等,12.5.6 电解氧化法处理含酚废水,电解除酚时，一般以石墨做阳极，电极附近的反应十分复杂。既有阳极的直接氧化作用，使酚氧化为邻苯二酚、邻苯二醌，进而氧化为顺丁烯二酸，也有间接的氧化作用，即阳极产物OCl与酚反应，开始有氯代酚生成，接着使酚氧化分解。,为强化氧化反应和降低电耗，通常都投加食盐，食盐的投量为
20、20gL。电流密度采用1.56Adm2，经638min的电解处理后，废水酚浓度可从250600mgL降到0-843mgL。,12.6 其他氧化还原法,12.6.1 空气氧化法空气氧化法:以空气中的氧做氧化剂来氧化分解废水中有毒有害物质的一种方法。目前在石油化工行业的废水处理中，常采用空气氧化法处理低含硫废水。,12.6.2 光氧化法1.光氧化法原理光氧化法:利用光和氧化剂产生很强的氧化作用来氧化分解废水中有机物或无机物的方法。氧化剂:臭氧、氯、次氯酸盐、过氧化氢及空气加催化剂等，其中常用的为氯气。,光源:紫外光，但它对不同的污染物有一定的差异，有时某些特定波长的光对某些物质比较有效。光对污染物的氧化分解起催化剂的作用。2处理工艺流程处理过程一般不产生沉淀物，不仅可处理有机废水，也可处理能被氧化的无机物。,12.6.3 金属还原法含汞废水,原理：含汞废水与还原剂金属相接触时，废水中的汞离子被还原为金属汞而析出，金属本身被氧化为离子而进入水中。,
