学生无机102第七章不定型耐火材.ppt

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1、,耐 火 材 料 工 艺 学 毕万利辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院 辽宁省镁质材料研究中心,耐 火 材 料 工 艺 学 毕万利辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院 辽宁省镁质材料研究中心,第七章 不定形耐火材料,一、定义：由合理级配的粒状和粉状料与结合剂与添加剂共同组成的，不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。也称散状耐火材料或整体（无接缝）耐火材料，属于节能材料,二、不定形耐火材料的发展 始于1914年美国出现的可塑料，1918年法国用矾土水泥作结合剂（结合剂的使用是关键），不定形耐火材料开始了新的时代。,1）1914年20世纪60年代中期：硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、水玻璃和磷酸盐等结合

2、剂的使用，与普通耐火骨料和粉料配制成不定形耐火材料；,2）20世纪60年代70年代后期：开发出硫酸铝、聚合氯化铝、磷酸钠、烧结和电熔氧化铝水泥、粘土等，提高了不定形材料的高温使用性能；3）20世纪80年代初至今：复合结合剂、超微粉及高效外加剂的使用，配制成功低水泥、超低水泥和无水泥浇注料，性能显著提高。传统浇注料用水量大于10，而高技术浇注料用水量在4左右。,不定形耐火材料在整个耐火材料中所占的比例，以成为衡量一个国家耐火材料行业技术发展水平的重要标志。日本在1992年率先成为不定形耐火材料超过定形耐火材料的国家。2002年不定形产量占整个耐火材料的比例数据：日本60，美国50，欧洲4050，

3、中国30。但是，中国当年的耐火材料总产量超过1100万吨，不定形产量居世界第一位。,1、按耐火骨料品质分类 硅质、粘土质、高铝质、镁质等等2、按所用结合剂分类 水泥结合、粘土结合、水玻璃结合、超微粉结合等等,三、不定形耐火材料的分类,3、按工艺特性和施工方式分类（该方法在实际使用中最多）,浇注料：一般借助振动器，浇注或振实方式施工（振实）可塑料：轻捣、压实，加热后获得强度（压实）捣打料:借助风镐或人工强力捣打（捣实）喷涂、喷补、涂抹料:借助喷补机或人工涂抹（喷、涂实）投射料:以投射方式施工的填缝材料耐火泥（浆）:人工砌筑耐火砖，涂抹,4、按热工设备或使用部位命名（技术文本或商务上使用较多）转炉

4、镁质喷补料、钢包永久层浇注料、高炉出铁沟浇注料等等,优点：工厂占地面积小，投资少，能耗低；生产过程简便，劳动强度低；供货周期短；适用性强，可制成任何形状的构筑物；施工简便，直接使用或调配后使用；使用方便，可进行在线或离线修补；骨料、细粉与定形类似。无缝整体好，工艺简单、成本低，利润高。,四、不定形耐火材料的主要特点,缺点：高温体积稳定性稍差、气孔率较高、耐侵蚀能力一般不强、质量波动较大，使用后拆卸困难、现场须配备专用施工设备等。,第一节 不定形耐火材料用结合剂 一、定义：胶结耐火骨料和粉料，并使不定形耐火材料产生强度的材料。,二、不定形耐火材料对结合剂的要求,良好的凝结硬化特性，满足施工使用强

5、度；分散性能好，良好的润湿性，可与粒状和粉状物料表面 最大限度的接触，提高材料的致密性；硬化时的体积稳定性较好，耐火性能高；无其它危害作用；不能过多的影响高温性能。,无机结合剂：1)硅酸盐类：硅酸钙水泥、水玻璃、结合粘土等；2)铝酸盐类：铝酸钙水泥；3)磷酸盐类：磷酸二氢铝、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠；4)硫酸盐类：硫酸铝；5)氯化物类:氯化镁；6)溶胶类:硅溶胶、铝溶胶；,三、结合剂的分类 1、按化学性质分类：有机和无机结合剂；,有机结合剂：天然类:淀粉、糊精、沥青；合成类:酚醛树脂；,2、按硬化（黏-塑转变为弹性体）条件分类,1)水硬性结合剂:硅酸盐水泥、铝酸盐水泥；2)气硬性结合剂:水玻璃（

6、加氟硅酸钠）；3)热硬性（加热烘烤200-500）结合剂:磷酸、酚醛树脂、沥青等；4)火硬性（烧结结合）结合剂:如陶瓷结合（尖晶石等）,3、按不同温度下结合作用分类,暂时性结合剂：水溶性结合剂:木质素磺酸盐类，糊精；非水溶性结合剂:石蜡；,永久性结合剂：碳素结合剂:沥青、酚醛树脂；铝酸盐水泥:氯化盐和硫酸盐结合剂:硅酸盐结合剂、水玻璃等；,1、水合结合：借助于常温下，结合剂与水发生反应生成水化产物而产生的结合。如：铝酸钙水泥加水发生水化反应生成六方片状CaOAl2O310H2O水化铝酸钙晶体、针状的2CaOAl2O38H2O水化铝酸钙晶体和立方状3CaOAl2O36H2O水化铝酸钙晶体以及氧化

7、铝凝胶体，形成凝聚结晶网而产生结合。,四、结合剂的结合方式 结合剂的结合方式大致可以分为六类,2、化学结合：借助于结合剂与硬化剂或结合剂与耐火材料之间在常温下发生化学反应，或加热时发生化学反应生成具有结合剂作用的化合物而产生结合。如：硅酸钠结合剂加氟硅酸钠硬化剂时发生的下列反应：2Na2OnSiO2+Na2SiF6+2(2n+1)H2O 6NaF+(2n+1)Si(OH)4 反应结合生成水溶胶SiO2nH2O，经脱水形成SiOSi网络状结构，从而产生较强的结合强度。,3、聚合结合：借助于催化剂或交联剂，使结合剂发生缩聚形成网络状结构而产生结合强度。如：甲基酚醛树脂加酸作催化剂或加热时可产生如下

8、缩聚反应而产生较好的结合强度。,4、陶瓷结合：指低温烧结结合，即在散状耐火材料中加入可降低烧结温度的助剂或金属粉末，以大大降低液湘出现温度，促进低温下固液反应而产生低温烧结结合。,5、粘附结合：借助于以下几种物理作用之一而产生结合的。1）物理吸附作用（范德华力）；2）扩散作用 3）静电作用,产生粘附结合的结合剂多数为有机结合剂，即在常温下或低温下起结合作用、经中温和高温热处理后会燃烧掉，如糊精、羧甲基纤维素，纸浆废液(木质素磺酸盐)、糖蜜、阿拉伯树胶等。,6、凝聚结合：是指在粉体水体系悬浮液中,加入凝聚(絮凝)剂，或调节pH值而使微粒子(胶体粒子)发生凝聚而产生结合。,铝酸盐水泥的硬化机理，是

9、指具有水硬性的铝酸钙矿物与水发生化学反应而实现胶凝的过程。,五、几类结合剂的凝结（硬化）机理（一）、铝酸盐水泥,烧结氧化铝水泥和电熔氧化铝水泥属于纯铝酸钙水泥（工业氧化铝优质石灰石制成），其它的为高铝水泥（铝矾土石灰石制成）。,化学组成：Al2O3，CaO，和Fe2O3，SiO2等矿物组成：CA，CA2，C12A7，C2AS，C4AF，有的还有A（刚玉）CA是高铝水泥的主要矿物，具有很高的水硬活性，凝结虽不甚快，但硬化迅速，是高铝水泥强度，特别是早期强度的主要来源。CA2在氧化钙含量较低的水泥中含量较多，其水化硬化慢，早期强度低而后期强度高。C12A7水化快，凝结迅速，但强度不高。C2AS不发

10、生水化反应，对水泥的水化和硬化无积极作用。,CAH10和C2AH8都属于六方晶系，呈片状或针状，互相交错，重叠搭配，可形成坚强的结晶联生体。氢氧化铝凝胶AH3填充于晶体的空隙内。同时，水化产物结合水量较大，故能很快形成比较致密的浆体结构，早期强度显著增长。,CAH10和C2AH8为亚稳相，经过一段时间加热后，会逐渐转化为稳定的C3AH6(立方晶，粒状晶体，晶体间结合能力差)。强度顺序：CAH10 C2AH8 C3AH6,影响因素：矿物组成和水灰比。加热时强度变化：见图9-6和9-7使用温度：普通高铝水泥1300，1500以下 低钙高铝水泥1600以上,水玻璃是由原硅酸钠(2Na2OSiO2)、

11、正硅酸钠(Na2OSiO2)、二硅酸钠(Na2O2SiO2)和胶体SiO2组成的胶体溶胶，一般化学式为Na2OnSiO2xH2O，模数nSiO2/Na2O分子比。低温下，碱性喷补料其硬化有两种方式，干燥或加促凝剂。,（二）、水玻璃,干燥条件下：Na2OnSiO22nH2OCO2Na2CO3+nSi(OH)4 硅氧凝胶体产生强度。上述反应缓慢，生产中往往加入促凝剂，促进硬化速度。2Na2OnSiO2+Na2SiF6+2(2n+1)H2O 6NaF+(2n+1)Si(OH)4,氟硅酸钠Na2SiF6为白色结晶粉末，在水溶液中溶解度小，呈酸性，PH值为3，这是由于如下反应造成的：Na2SiF64H2

12、O 2NaF+4HF+Si(OH)4 水玻璃水解时生成碱：mNa2OnSiO2nH2O 2NaOH+(m-1)Na2OnSiO2,酸碱发生中和反应：HF+NaOH NaFH2O 随着反应的进行，混合液碱度下降，促进相关水解反应的进行，使硅氧凝胶不断析出并凝聚。,Na2SiF6的作用：,1）Na2SiF6水解同时析出硅酸凝胶体，增加了水玻璃中Si(OH)2的浓度，促进凝结；2）Na2SiF6水解后生成HF，中和了水玻璃水解生成的NaOH，加速了水玻璃水解，促进凝结；3）NaOH被HF中和，避免了NaOH对硅酸钠胶体的破坏作用，保证了凝结的正常进行和发挥作用。,注意：1）Na2SiF6有毒，使用时

13、注意安全；2）Na2SiF6影响耐火性质，适量少加为宜。加入 量为水玻璃用量的1012,水玻璃和氟硅酸钠形成的凝固体加热过程中的物理化学变化 1）开始加热 在400度；（脱水，强度增长）2）700度左右时；（结晶，保持强度）3）加热至8001000度时；（熔融，热态强度下降）,（三）、磷酸盐结合剂磷酸铝,磷酸本身没有粘结性，和耐火材料接触后迅速反应生成磷酸盐才表现出良好的粘结性能（三聚磷酸钠和六偏磷酸钠是最为常见的结合剂与减水剂）。磷酸铝多是由Al(OH)3和H3PO4反应而得的，中和程度的不同，分别形成Al(H2PO4)3、Al2(HPO4)3和AlPO4(正磷酸铝)。前二种是可溶的，具有正

14、常胶凝性，以磷酸二氢铝最强（不能做碱性材料的结合剂），当直接使用磷酸铝时，都希望采用含Al2(HPO4)3较多的材料。,2Al(H2PO4)3 Al2(H2P2O7)33H2O 酸式磷酸铝 Al2(H2P2O7)3 nAl(H2P3O10)H2O 焦磷酸铝 Al(H2P3O10)Al(PO3)3H2O 偏磷酸铝 nAl(PO3)3 Al(PO3)3n 偏磷酸铝聚合物的形成和聚合以及同时产生较强的粘附作用，使结合体获得强度。属于热硬性结合剂。加热变化:500以前主要脱水，密度降低，但由于聚合作用强度提高。500-900热态强度提高，形成脱水产物，膨胀使结构密实。900-1000由于分解产生P2O

15、5同时磷酸铝晶型转化。1000-1300-1500，磷酸盐分解，留下高活性Al2O3与其他物质产生烧结。,结合硬化机理：,氯化镁MgCl2H2O结合剂主要用于生产镁质、镁铬质和铬镁质耐火材料，其凝结硬化作用主用是由于MgCl2与H2O反应生成氧氯化镁以及由于氯化镁的存在使氧化镁快速持续地水化生成Mg(OH)2而引起的，其反应式为：xMgO+yMgCl2+2H2O xMgOyMgCl22H2O MgO+H2O Mg(OH)2,（四）、氯化镁结合剂,MgO水化反应本来是较慢的，但当水溶液中有MgCl2存在时，增大了Mg(OH)2晶体的溶解度，从而促进MgO的持续水化，使Mg(OH)2得以大量形成，

16、成为连续的结晶体骨架结构，使结合体的强度提高。Mg(OH)2在400左右分解，成为高度分散的具有相当高活性的MgO，促进固相反应，有利于烧结。通常控制MgCl2水溶液的比重在1.24左右，加入量3。,受水解生成碱式盐，然后生成氢氧化铝，最后逐渐形成氢氧化铝凝胶体而凝结硬化。Al2(SO4)3+2H2O Al2(SO4)2(OH)2+H2SO4 Al2(SO4)2(OH)2+2H2O Al2(SO4)(OH)4+H2SO4 Al2(SO4)(OH)4+2H2O 2Al(OH)3+H2SO4 常温下硫酸铝的水解作用较慢，甚至在200700温度下水解不超过5%，因此可以加入其它金属盐促凝。结合剂发展

17、方向：1.无水泥，低水分、低挥发份。2.微粉，热硬性、火硬性。,（五）、硫酸铝,六、微粉结合(微米技术）（发展最到前端“纳米技术”）高技术浇注料的配制几乎都涉及到微粉的使用。上世纪80年代以后，在陶瓷和耐火材料的使用中，人们发现提高细粉的细度可以促进烧结过程、降低水的用量、提高材料的强度、提高坯体的致密度。A1100nm 主要使用于电子、磁材、光学材料、精细陶瓷 B0.110m 一般陶瓷材料,各专业有关微粉的称呼存在差异：微粉、超微粉、细粉、超细粉、微粒子、微颗粒、超微颗粒、亚微粒子、极微粒子。下面的归纳供同学们参考：粉体粒径：10103m 微粒子（微粉）粒径：0.110m 超微粒子（超微粉）

18、粒径：1100nm 极微粒子粒径：1nm一般认为(微米技术），粒径小于10um可以称为微粉，小于5um的称为超微粉。,1、微粉的作用 微粉表现出的特性理论基础是表面现象理论。具有高比表面积的微粉能在那些必须由质点迁移来完成的反应和烧结过程中表现出更大的活性，从而促进这些过程的完成。随着颗粒粒径的变小、表面积的增大和活性的提高，具有高比表面积的微粉能在那些必须由质点迁移来完成的反应和烧结过程中表现出更大的活性，从而促进这些过程的完成。研究表明：对于晶体而言，细小晶体表面的饱和蒸汽压大于晶体表面的饱和蒸汽压，这就使破碎后的微小晶体的熔点比晶体低，而其溶解度则比大晶体增大，这无疑对陶瓷和耐火材料在烧

19、结过程中的晶体长大有促进作用。,填充作用:没有微粉时，虽然材料的堆积密度较大，许多空隙是被水填满的，干燥过程中，自由水被排除，留下许多孔隙，材料的致密性差，对材料的性能不利。加入微粉后，空隙被微粉所占据，少量微孔被水占据，用水量降低，材料的体积密度增加，气孔率降低。凝聚结合:凝聚结合代表着浇注料结合方式的发展方向，值得重视。所谓“凝聚结合”是指使具有或接近胶体粒子尺寸的微粒物质，依靠范德华力（包括氢键的吸引）发生凝聚结合作用。,2、微粉作用机理：较复杂，一般认为是填充作用和凝聚结合的共同作用。,1）不生成大量含结构水的水化产物，挥发和分解成分少，有利于材料受热后结构和强度的保持；2）微粉的表面

20、活性高，有利于提高低、中温的结合强度，降低烧结温度；3）微粉分散后可填充更细小的空间，有利于减水，改善流动性和提高致密度及改善抗熔渣渗透性；,SiO2微粉（硅灰）近年来，无水泥浇注料结合体系的一个新的结合方式是由无定形SiO2微粉与MgO和H2O作用产生的MgO-SiO2-H2O凝聚结合。SiO2微粉（硅灰）为铁合金厂、金属硅厂的副产品（气相沉淀而成），粒度在0.10.5m，球形颗粒，活性适宜，能在颗粒表面形成硅胶薄膜，起到低温结合作用。,凝结机理(以镁质材料中加入SiO2微粉为例)：它们生成含结构水少的凝胶，同时降低MgO的水化率和加热过程中的失重，且在较宽温度范围内逐渐脱水，因而快速升温对

21、结构的破坏作用不大。SiO2微粉水化后，表面形成类似硅胶结构并存在大量羟基的SiOH键，烘干脱水后形成SiOSi键。,凝胶含结晶水较少，加热中缓慢脱水，有利于快速烘烤；高温下，镁橄榄石的生成为高熔点矿物。可避免采用水玻璃，聚磷酸钠等结合剂带入的Na2O或水泥中引入CaO的不利影响；提高浇注料的流动性能，有利于提高浇注料成形后的致密度；,同时，研究表明，110干燥24小时后，可在MgO颗粒表面形成类似硅酸镁类化合物的物质，中高温处理后可以转变成镁橄榄石，提高材料的强度。该凝聚结合的特点：,微粉的用量不宜太多也不宜太少。一方面，多余的微粉会发生团聚，烧结过程中会发生收缩，影响材料的整体性能。另一方

22、面，微粉过少，尚有孔隙未被填充，试样致密度不高。,第二节 不定形耐火材料用外加剂（添加剂）,一、定义 用以改善不定形耐火材料性能的物质，如施工性能、使用性能等，为组成总量的万分之几到百分之几。,二、分类 1、减水剂：保持浇注料流动值基本不变的条件下，可显著降低拌和用水量的物质。可减水10-15%，高达20-30%。作用机理：不与材料反应，只起表面物理化学作用。溶于水后能吸附在粒子表面上，提高粒子表面的电位，增加粒子间斥力，释放出由微粒子组成的凝聚结构中包裹的游离水。保持浇注料流变性（作业性）的条件下，能使单位用水量减少，满足作业需要。,常用的减水剂有：三聚磷酸钠(Na3P3O10)、六偏磷酸钠

23、(NaPO11)n，n1440，两者还可作为碱性结合剂。硅酸钠(Na2nSiO2mH2O)和木质磺酸盐(R-SO3Na)（便宜），最后一种为有机类物质。如：铝酸盐水泥结合的耐火浇注料加水搅拌时，水泥颗粒间形成了一种絮凝状结构，拌和水的一部分形成水膜，另一部分则是被水膜包围的游离水，后者不起改善浆体流动性的作用。为了提高浇注料的流动性，必须增加水用量，从而降低材料的性能，加入减水剂后，减水剂吸附于水泥颗粒表面，增大水泥颗粒间的斥力，释放出游离水。结果表明，加入减水剂后，减水率为1039，110强度提高722，1000处理后的强度增加2427左右。,2、增塑剂 增大拌和好的耐火材料混合物的可塑性，

24、或者说能提高混合物（泥料）在应力作用下产生应变能力的物质。主要用于：可塑料和捣打耐火材料。增塑剂的作用在于能增大泥料中粒子之间润滑和粘结作用，使粒子之间产生位移时仍能保持连续接触而不断裂。增塑剂是一类具有粘滞性的物质，或是一类表面活性物质。不定形耐火材料常用的增塑剂有塑性粘土、膨润土、滑石粉、氧化物超细粉、糊精、甲基纤维素、木质素磺酸盐、烷基苯磺化物等。,3、促凝剂 促使耐火材料凝结和硬化的物质。促凝剂的作用机理比较复杂。不同结合剂使用不同促凝剂。铝酸钙水泥结合的浇注料所用的促凝剂多为碱性化合物，如：氢氧化钙、碳酸钠和硅酸钠等。磷酸和磷酸二氢铝结合的浇注料使用的促凝剂有：氧化镁、铝酸钙水泥、滑

25、石（3MgO4SiO2H2O）等。硅酸钠（水玻璃）结合的浇注料用的促凝剂有：氟硅酸钠、磷酸铝（钠）和石灰等。,4、缓凝剂 定义：延缓耐火材料凝结和硬化时间的物质。作用机理：a.形成络合物，缓凝剂与结合剂解离出的离子形成络合物，抑制了水化物或反应产物结晶析出，或抑制晶粒长大；b.形成薄膜，缓凝剂吸附于水泥粒子表面，形成薄膜，阻止了水泥粒子与水接触，抑制了水化反应速度。缓凝剂一般在铝酸钙水泥结合的浇注料中使用，所用缓凝剂有乙二醇、木质磺酸盐、磷酸盐等。,5、发泡剂 能够降低液体表面张力，大量产生均匀而稳定的泡沫的物质。多孔轻质耐火浇注料在生产时，往往需要加入一定量的发泡剂，如松香胶等。,能够保持不

26、定形耐火材料储存一定时间后施工性能不变或变化不大的物质。例如：用磷酸或磷酸二氢铝结合的铝硅系耐火可塑料或捣打料时，由于磷酸合磷酸二氢铝会与材料中的氧化铝反应生成不溶性的正磷酸铝AlPO4xH2O容易使混合料过早变干，失去作业性，因此，需要加能与Al3生成络合物的物质，以抑制不溶性AlPO4xH2O的生成，延长保存期限。所用保存剂有：草酸、乙二酸、柠檬酸、酒石酸和糊精等。,6、保存剂,7、膨胀剂（体积稳定剂）：弥补材料在温度变化过程中的体积收缩，以避免不利后果的产生。防止不定形耐火材料使用收缩（不预烧，使用时收缩）的措施（膨胀原理）有如下三种：(1)热分解法(2)高温化学反应法(3)晶型转化法(

27、SiO2),如：三石类矿物(Al2O3SiO2,同质异形体)高温下：3(Al2O3SiO2)3Al2O32SiO2+SiO2,8、烧结剂 降低材料的烧结温度，促进材料在低温下烧结的物质。如：粘土，可提高浇注料的中温强度。9.防爆剂：通过加入物（铝粉+水）形成的气体、融化后形成的裂纹或因膨胀系数不一致形成裂纹来开辟排除水蒸汽的通道。不定形耐材含水多，使用烘烤不当，易爆裂。,A、金属铝粉 金属铝粉与水混合后发生放热反应，逸出氢气。2Al+6H2O2Al(OH)3+3H2,B、某些有机或无机物 融化后形成裂纹，有利于形成排气通道。聚乙烯和聚丙烯纤维直径一般只有15um左右，这些化学纤维在较低温度下就

28、发生收缩，在加热产生蒸汽的温度以下就能熔融，这种收缩和熔融形成了空洞，使浇注料透气率提高。,C、乳酸铝Al(OH)3-x(CH3CHOHCOO)xnH2O 在常温下，具有凝结硬化性，在硬化时发生溶胶凝胶转化，使硬化体基质内产生微小裂纹，从而使浇注料透气性能提高。,10.某些浇注料中加入钢纤维的作用 1）增强韧性，提高抗应力应变能力，提高抗机械冲击性能；2）提高抗热震稳定性能，提高材料抗开裂与剥落性；3）抑制在养护、干燥及热处理后的线收缩；,加入量：0.62.5%(体积比)不锈钢纤维直径：0.4mm、0.5mm和0.6mm，长度：20mm、25mm和30mm。钢纤维加入量不宜过多：高温物理化学性

29、能恶化、抗侵蚀能力下降。,一、定义 耐火浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料，加入一定量结合剂、外加剂和水共同组成的，具有较高流动性，适用于以浇注成型的不定形耐火材料。,第三节 耐火浇注料,二、原材料的选择 1、颗粒料(骨料）基本上说，可由各种材质的耐火原料制成。为避免材料在使用过程中发生收缩，应尽量选择热膨胀系数较小的耐火材料原料为颗粒料。需要注意的是：蓝晶石不宜直接用作粒状材料，在12001400温度范围内变成莫来石会发生急剧体积膨胀，可制成粉料（收缩大），适量加入浇注料中防止体积收缩。应根据原料的性质和使用部位的具体情况来选择原材料。,对颗粒料的要求：1)烧结良好，吸水率为15；2

30、)熔融材料不宜以颗粒料的形式加入，可以超细粉的形式加入。因熔融材表面不吸水，易使浇注料中粗颗粒的下部积水多，使颗粒与结合剂之间结合强度降低，在使用中不易形成烧结密实的整体；,2、粉料 粉料的作用：1)紧密堆积；2)保证混合料流动性；3)提高浇注料结合强度；4)体积稳定性；5)促进烧结和提高耐侵蚀性；,通常采用同颗粒料相同的材质的原料作为细粉，其品位要求更高。如以普通烧结镁砂为骨料，就以电熔镁砂为细粉。,破碎颚式破碎机（粗碎）粉碎圆锥破碎机，辊式破碎机（对辊）筛分按尺寸大小分成不同粒径的颗粒料。有固定筛和电磁振动筛之分，其中，后者的筛分效率较高。细磨耐火粉料的制作。球磨机、管磨机（筒磨机）、振动

31、磨机等。,三、耐火浇注料的生产 主要工序有：耐火原料的破碎、粉碎、筛分、配料、混合、分装和检验等。,预混合指外加剂、结合剂和细粉等全部粉料和某几种粉料的预先混合。在高档不定形耐火材料的生产中，必须用预混合粉，否则，微量的外加剂、超微粉等外加物难以混合均匀，造成性能的不稳定性，影响施工和使用性能。混合双螺旋锥形搅拌机,浇注料的生产过程大致如下图所示。原料 检验 破碎 粉碎 筛分 细磨 料仓 料仓 预混合细粉料 混 合 包装 检验 入库 颗 粒 料 在耐火材料浇注料的生产中，如果采用水泥或液体结合剂式，可分装或直接发到用户，必须注明其技术要求和用量。,四、浇注料生产时的注意事项 1、可以根据最紧密

32、堆积原则进行配料。如：34级配料，最大粒径取决于砌体的尺寸大小.,2、防爆裂外加剂 防爆裂外加剂的作用原理：通过加入物形成的气体、融化后形成的裂纹或因膨胀系数不一致形成裂纹来开辟排除水蒸汽的通道。,A、金属铝粉,B、某些有机或无机物,C、乳酸铝Al(OH)3-x(CH3CHOHCOO)xnH2O,五、铝酸钙水泥耐火浇注料 以铝酸钙水泥为结合剂，与具有一定颗粒级配的耐火集（骨）料和外加剂配制成的可浇注成型的混合料称为铝酸钙水泥结合浇注料。,1、涉及水泥浇注料的一些概念 普通水泥浇注料 CC CaO2.5wt%低水泥浇注料 LCC CaO:12.5wt%超低水泥浇注料 ULCC CaO:0.21.

33、0wt%无水泥浇注料 NCC CaO0.2wt%,粘土质浇注料的使用温度为13001450；轧钢加热炉、竖窑和回转窑预热带等的内衬。高铝质浇注料的使用温度为14001550；热处理炉内衬和烧嘴，电炉出钢槽、石灰竖窑高温段等的内衬。刚玉质浇注料使用温度为15001650，主要用于作各种高温炉和高温构件的衬体，浸渍管外衬，喷射冶金和吹氩整体喷枪的衬体，钢包精炼炉(LF炉)炉盖等。,在配料方面，低水泥和超低水泥结合浇注耐火材料同普通浇注耐火材料所不同的是在由耐火细粉和结合剂组成的基质中，用微粉（指粒度小于10m）来取代部分或大部分铝酸钙水泥，再加入少量分散剂使微粉均匀地分散于骨料颗粒之间，填充在亚微

34、米级的空隙中，从而形成均匀致密的组织结构。,振动型低水泥和超低水泥浇注料的配料组成一般为：耐火骨料6070%、耐火粉料1822%、铝酸钙水泥37%（低水泥型）或12%（超低水泥型），氧化硅微粉（或氧化铝微粉）36%，微量分散剂。,3）水泥颗粒的水化产物在加入过程中会分解。水泥加入量的减少将避免大量水合键破坏而使中温强度下降引发的问题，有利于材料中温强度的提高。一般混合程序：先将各种粒级的原料干混23分钟，再加水湿混46分钟。,与传统水泥浇注料相比，低水泥和超低水泥浇注料具有一系列优异性能：,1）由于其中CaO含量低，高温下基质中的低共熔液湘数量少，材料的抗渣性能、高温强度和荷软会得以提高。Ca

35、O+SiO2+Al2O3在高温下将形成钙长石（CAS2）和钙铝黄长石（C2AS），这两个物相都是低熔相。2）加入的水较少，只有普通浇注料的1/21/3，材料的气孔率较低，体积密度提高。,通常将不含水泥而依靠加入微粉或溶胶产生凝聚结合的可浇注成型的耐火材料称为无水泥耐火浇注料。,1）水泥用量在保证常温强度的条件下，应尽量减少其用量，以提高耐火浇注料的高温性能；2）水用量在保证施工性能的条件下，应尽量减少拌和物的水用量，以防加热后水分逸出，空隙增多，结构疏松，使各种使用性能下降；3）耐火粉料粉料越细，细粉量越多，有利于减少水泥和水的用量；4）耐火骨料形状越不规则越好，尽量不要使用片状骨料；,使用水

36、泥耐火浇注料时注意事项：,5）外加剂 减水剂三聚、六偏等；促凝剂 Na2CO3、Na2SiO3缓凝剂 NaCl、AlCl3、硼酸等；膨胀剂”三石”；烧结剂软质粘土、金属硅等；,6)养护制度为防止水泥早期脱水使浇注料表面疏松，所以，铝酸盐水泥浇注成型促凝后，应在潮湿环境中养护23天；,六、碱性耐火浇注料 以MgO为主要成分的耐火物料制成的粒状和粉状材料，加入结合剂和外加剂配制而成的浇注料。盛钢桶（钢包）内衬、RH内衬、加热炉底、玻璃工业炉等。,镁质浇注料 以电熔和烧结镁砂为骨料和粉料，结合剂采用MgCl2、MgSO4、水玻璃、多聚磷酸盐和微粉等。特点：烧后线变化较小，荷软高、强度高、抗碱性渣的能

37、力强，耐钠盐熔融物侵蚀能力强。缺点：抗渣渗透性较差，易剥落（渣和砖的热膨胀系数不一致），易水化及干燥过程容易产生裂纹。,一、定义 由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加入少量水分，经充分混练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高可塑性的不定形耐火材料。,第四节 耐火可塑料,二、可塑料应具备的基本性能 1）有一定的可塑性 2）有一定的保存期 3）常温养护后具有一定的强度 4）具有一定的高温体积稳定性,三、如何控制可塑料的可塑性 与粘土的特性、加入量及水量有关。水量增加，可塑性提高，但也不能过高，一般510，也可外加增塑剂。,增塑剂的种类：木质素磺酸盐、木质素磷酸盐、纸浆废液等

38、；结合剂有水硬性和气硬性（要采取密封措施）之分，长期储存还需要缓凝措施。,四、困料 困料：磷酸盐结合的，因制成混合料后，物料中的金属铁等杂质与酸反应，形成气体，使混合料膨胀，结构疏松，硬化强度下降，需要将混合料放置一段时间，使气体充分逸出，再加入余下的结合剂，也可以加抑制剂与金属反应成络合物，从而抑制膨胀作用。,第五节 干式振动(捣)料,1、定义：不加水和其它液体结合剂的耐火混合料，在振动（捣）作用下，可形成致密而均匀的整体，靠加热时结合剂或烧结剂产生强度的一种不定形耐火材料。,2、工艺原理：掺加低、中温高效复合烧结剂和超微粉，保证各温度下物料的化学结合和陶瓷结合；颗粒级配精细；在较小振动力下

39、物料易于流动，堆积密度高。3.注意问题1)合理级配，减少颗粒偏析，合理增加细粉含量；一般级配：粗:中:细(2030):(3040):(3040)2)结合剂的选择 环保、无异味，能够带来一定的强度。有有机和无机结合剂，如：树脂、硅酸钠等。4.施工模具是可带烘烤的装置。,由烧结镁砂，或烧结镁钙砂，和少量的低温结合剂与中、高温烧结剂组成的。加入低温结合剂的目在于将干式振（捣）料充填于中间包永久衬与内模胎之间的间隙（工作衬）后，经内模胎上的附着振动器振实后，带模烘烤至200-300后即可脱膜，靠低温结合剂的热固性特性产生结合强度。,一、连铸中间包用碱性干式振动（捣）料简介,中间包也称为中间罐、中间盛钢

40、桶或钢液分配槽，是连续铸钢系统中使用耐火材料最多的一个热工设备。,低温结合剂是用固态粉状酚醛树脂等。,酚醛树脂聚合结合图示,镁钙铁砂 软质粘土 硼酸(H2BO3)或硼酐(B2O3)等,中高温烧结剂包括,使用后残衬更易于拆除，永久层寿命提高；,同中间包用碱性涂抹料和喷涂料相比较，用碱性干式振（捣）料具有如下优点：,施工简便，烘烤周期短；,有利钢液的净化；,可多炉连铸，吨钢成本降低；,含氧化钙的碱性中间包工作衬有利于钢水的净化，因此中间包用碱性干式振动料可根据使用要求，由烧结镁砂和烧结(或电熔)镁钙砂按不同比例配制成不同氧化钙含量的干式振动料。,表1 中间包干式振动料理化性能指标,1)合理级配 中

41、间包碱性干式振动料的粒度级配不要求达到最紧密堆积，但骨料与粉料之比也要适当。粒度范围为05mm，一般骨料(100m)与粉料(100m)质量比控制在(6065)(3540)。,二、生产和施工,2)结合剂的选择 环保、无异味，能够带来一定的强度。分为有机和无机结合剂，如：树脂、硅酸钠等。,3)施工 中间包干式振捣料施工时必须注意防止发生偏析而造成衬体组织结构不均匀，加料要均匀，振动时间要适当，不可长时间振动。衬体带模烘烤温度控制在200300，烘烤时间可根据衬体厚度而定，以达到衬体完全固化为止。,三、电炉底用镁钙铁质干式振动（捣）料 电弧炉是以电极端部和炉料之间发生的电弧为热源进行炼钢的设备。,1

42、.镁钙铁(MgO-CaO-Fe2O3)质干式振（捣）料 镁钙铁(MgO-CaO-Fe2O3)质干式振捣料主要用于构筑或修补电弧炉炉底，它是由预合成镁钙铁砂和烧结或电熔镁砂按一定颗粒级配组成的混合料，一般不须另加助烧结剂。,合成的镁钙铁砂的化学成分：8085%MgO 79%CaO 6%7%Fe2O3 物相组成主要为方镁石、铁酸二钙和少量的含Al2O3和SiO2杂质相（玻态相）。铁酸二钙的熔点为1449，加上Al2O3、SiO2等杂质的影响，此类材料约在11001200温度下就有液相出现。因此镁钙铁砂是一类在较低温度下即具有烧结性的材料。,一是会出现烧结层过厚,2.问题及解决方法 单独采用镁钙铁砂

43、制备电弧炉炉底干式振捣料时，虽然较易烧结，但存在两个问题：,二是高温下衬体工作层有大量液相存在，会降低使用性能（荷重软化点低、抗冲刷、抗侵蚀性下降）。,有何良策？,解决办法 一般镁钙铁砂要与高档镁砂配合使用，借助于高温下原位反应，使MgO吸收大量的Fe2O3，形成固溶体，使镁钙铁砂中的液相量逐渐减少以致消失，从而提高电炉底的使用寿命。,对配制干式振捣料的镁钙铁砂，一般要求限制Al2O3和SiO2含量，因为Al2O3和SiO2含量过高，不但使干振料液相出现温度大大降低，使烧结层过厚，而且使高温使用性能变差。因此一般要求Al2O30.5%，SiO21.2%。,用MgO-CaO-Fe2O3质干式振（

44、捣)料构筑电弧炉炉底时，构筑总厚度一般不小于450mm。施工时要分层振捣，每层振捣厚度约为100150mm。振捣时采用平底振捣机，从围边到中心返复捣实，直到规定厚度。施工好炉底衬上面要覆盖废钢板或废钢料，以防加废钢时破坏炉底的平整性。,3.施工和使用时注意事项,冶炼第一炉不要吹氧助熔，并采取小电流逐渐熔化废钢，利用钢液的热量使干式振捣料上面工作层逐渐烧结到一定厚度。也可在第一炉适当延长冶炼时间，使干式振捣料烧结达到一定厚度后，再转入正常冶炼操作。,破碎颚式破碎机（粗碎）粉碎圆锥破碎机，辊式破碎机（对辊）细磨耐火粉料的制作。球磨机、管磨机（筒磨机）、振动磨机等。筛分按尺寸大小分成不同粒径的颗粒料

45、。有固定筛和电磁振动筛之分，其中，后者的筛分效率较高。,四、干式振动（捣）料的生产 主要工序有：耐火原料的破碎、粉碎、筛分、配料、混合、分装和检验等。,预混合指外加剂、结合剂和细粉等全部粉料的预先混合。在高档不定形耐火材料的生产中，必须用预混合粉，否则，微量的外加剂、超微粉等外加物难以混合均匀，造成性能的不稳定性，影响施工和使用性能。混合双螺旋锥形搅拌机等。,生产过程大致如下图所示。原料 检验 破碎 粉碎 筛分 细磨 料仓 料仓 预混合细粉料 混 合 包装 检验 入库 颗 粒 料,五、干式料使用情况,一般分为反应层 烧结层 原质层,六、碱性干式料的损坏因素分析 钢水对材料的侵蚀：以C为例 CM

46、gO(s)Mg(g)CO(g)化学侵蚀；熔渣对材料的侵蚀：Fe2+对方镁石点阵结构的破坏；相同之处：低熔点物相的形成降低了颗粒料间的结合力；,七、提高碱性干式料使用寿命的措施 1、合理选材，减少使用过程中低熔相的形成数量，提高材料抗钢水和熔渣侵蚀的能力；2、优化基质组成和颗粒级配，提高材料抵抗熔渣和熔钢的渗透能力；,采用捣固法施工的半湿状态的耐火混合料称为耐火捣打料。与耐火可塑料不同，此类耐火混合料是一种低塑性或无塑性捣固材料，是依靠强制捣固而形成致密体，再经加热烘烤或焙烧发生硬化而获得一定的结构强度。,第六节 耐火捣打料,一、高铝-碳化硅-碳质捣打料(Al2O3SiCC)由高铝熟料、碳化硅、

47、碳素材料、结合剂和外加剂组成的用捣打法施工的混合料称为高铝碳化硅碳质捣打料。此类捣打料主要用于中、小高炉出铁沟和渣沟内衬。,配制此类捣打料的高铝矾土熟料要求杂质(Fe2O3，R2O)含量越低越好，吸水率4.5，其粒度组成为粗颗粒(82mm)4060%，中颗粒(20.074mm)1020%，细颗粒(0.074mm)3040%。碳化硅粒度为100目。,用于改善高铝碳化硅碳质捣打料性能的添加剂包括有防氧化剂、增塑剂、浸润剂、防缩剂等。,高炉出铁沟用Al2O3SiCC质免烘烤捣打料理化性能,二、碱性耐火捣打料 碱性耐火捣打料是由烧结或电熔镁砂（或镁钙砂、镁钙铁砂）、结合剂和外加剂（烧结剂）组成的半湿状

48、态可捣打施工的混合料。,碱性耐火捣打料有含水碱性捣打料和无水碱性捣打料之分。含水碱性耐火捣打料不能直接用水来调制捣打料，因为水会与MgO反应生成Mg(OH)2而导致捣打衬体胀裂或碎裂。因此必须用能防止镁砂水化生成 Mg(OH)2的结合剂，这类结合剂包括有氯化镁（卤水MgCl26H2O)水溶液，硫酸镁水溶液，水玻璃和聚磷酸盐水溶液等，它们能与MgO反应生成复合盐（或络合盐）而产生结合作用。,过去含水碱性耐火捣打料主要是用卤水来调制，主要用于构筑或修补电炉和平炉熔池与出钢槽。现在已逐渐改用聚磷酸溶液作结合剂，这类结合剂可以更有效地防止镁砂水化，但成本较高。,无水碱性耐火捣打料是用脱水焦油和沥青，或

49、液体状酚醛树脂作结合剂。配料组成为镁砂（或镁钙砂）8690%，烧结剂(氧化铁粉或镁钙铁砂)23%，沥青粉或石墨粉37%，外加脱水焦油或液体状酚醛树脂911%。配料粒度组成一般为3.51.5mm 40%，1.50.5mm 20%，0.5 mm 40%。,三、喷射耐火材料 喷射耐火材料是通过专用的设备以高速气流为载体进行喷射施工的耐火混合材料。,喷射耐火材料料按受喷补衬体上接受喷射物料的状态可分为两大类：冷物料喷射法,熔融物料喷射法（简称熔射法）,还可按受喷补衬体的表面温度状态分为：（1）冷态喷补（喷涂），指受喷补衬体处于常温下；（2）热态喷补（喷涂），指受喷补衬体表面温度在约700以上。,旋转布

50、料筒供料喷射机结构,复合型多用途喷补设备,理想喷补状态示意图,常用的几种喷嘴示意图,第七节不烧砖和预制块 原料组成、配制原则、结合剂和外加剂的使用均与不定形耐火材料基本相同。优点：和需要现场施工的不定形耐火材料相比，具有外形尺寸精确，性能稳定、施工周期短等优点。与烧成制品相比，制品成品率高，无需烧成窑炉，节约能源、生产成本低、性能优良。,不烧砖的分类 结合剂不同磷酸盐、水玻璃、硫酸盐、氯化物、水泥、碳结合剂（如酚醛树脂和沥青等）。原料不同硅酸铝质、硅质、镁质等等，实际上绝大多数的耐火原料均可以制成不烧砖。,不烧耐火砖在工艺上有许多不同于烧成耐火制品的特点，主要反映在如下几个方面：要求原料煅烧良