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1、,形状记忆高分子材料,形状记忆高分子概述,1,2,3,4,热致感应型形状记忆高分子,形状记忆高分子材料的应用,形状记忆高分子优缺点及发展趋势,聚合物也具有记忆,形状记忆聚合物,何为形状记忆聚合物？,形状记忆聚合物（Shape Merrory Polyers，简称SMP),又成为形状记高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件（如热、电、光、化学感应等）的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料,5,1.2 SMP发展概况,美国科学家A.charlesby 在一次实验中偶然对拉伸变形的化学交联聚乙烯加热，发现了形状记忆现象。,20世纪50年代,20世纪70年代,美
2、国宇航局意识到这种形状记忆效应在航天航空领域的巨大应用前景。于是重新启动了形状记忆聚合物的相关研究计划。,1984年,法国CDFChimie公司开发出了一种新型材料聚降冰片烯，该材料的分子量很高（300万以上），是一种典型的热致型形状记忆聚合物,6,1988年,日本的可乐丽公司合成出了形状记忆聚异戊二烯 同年，日本三菱重工开发出了由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元共聚而成的形状记忆聚合物PUR。,1989年,日本杰昂公司开发出了以聚酯为主要成分的聚酯-合金类形状记忆聚合物。,电致感应型SMP,光致感应型SMP,化学感应型SMP,热致感应型SMP,形状记忆聚合物分类,SMP记忆过程,9,3.形状记忆
3、过程,L,TTg或TTm,L+L,TTg或TTm,L+L,TTg或TTm,L,变形,固定,恢复,L：样品原长,L：变形量,2.产生记忆效应的内在原因 由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。,11,这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE，PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上时，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的
4、性质，如下图所示。,形状记忆聚合物,热致感应型SMP:在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。,随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相,防止树脂流动并记忆起始态的固定相,形状记忆聚合物,固定相 聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化保证成型制品可以改变形状。,14,2.1热致SMP形状记忆过程,以热塑性SMP为例,加热,A,B,(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状
5、树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）,(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。,(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。(二次成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。,(4)形状恢复：将变形态加
6、热到形状回复温度如Tg，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态A。,热致SMP制备方法,高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法得到。用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。,化学交联法,如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。,物理(辐射)交联法,大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的
7、，例如聚乙烯、聚己内酯。采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。,研究发现,聚己内酯经过辐射交联以后也具有形状记忆效应,且辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的关系,同时发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低(约50)、可回复形变量大的特点。,共聚法,将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg（或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚
8、合物的形状记忆功能。,形状记忆高分子材料的应用,尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由于其具有质轻价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、形状恢复温度便于调整等优点，目前已在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等领域的应用，并可望在更广泛的领域开辟其潜在的用途。,医疗器材,形状记忆高分子因其质轻价廉、易于成型、形状恢复温度便于调整，特别是一些形状记忆高分子兼有的生物相容性和生物降解特性等优点，在医疗装备领域得到了广泛的应用。,热收缩套管 这是开发最早和应用最广泛的形状记忆高分子材料。所谓热收缩管是指在加热时能发生径向收缩的管子。应用的时候，将套管套在需要包覆或连接的物体上，用加热器将膨胀的管加热到
9、软化点以上（低于一次成型温度），膨胀管便收缩到起始形状，紧紧包覆在被包物体上。热收缩管用途广泛，主 要用于绝缘、密封、防 腐等方面，如高压电线、电缆的连接、端部密封；输气输油管道的防腐等。,（3）包装材料 利用高分子材料的记忆功能制成的热收缩薄膜可用于包装等方面。形状记忆高分子可以很容易地制成筒状的包装薄膜，套到需要包装的产品外面后，经过一个加热工序，形状记忆高分子便可牢固地收缩在产品外面，可以很方便地实现连续自动化紧缩包装生产。,容器外包及衬里 一般制作容器衬里 操作比较困难。若选用 形状记忆高分子材料，则只需先将它加工成衬 里形状，然后加热变形 为便于组装的形状，冷 却固化后塞入容器内，再
10、加热便可恢复成衬里 形状，牢固地嵌在容器 内。,建筑用紧固销钉,先将形状记忆树脂加工成使用形状，再加热变形为易于装配的形状，冷却固化后插入欲铆合的两块板的空洞中，再将销钉加热便可恢复一次成型形状而将板铆合。,形状记忆纤维,形状记忆合金与形状记忆高分子的特点比较,热致型SMP与SMA（形状记忆合金）相比，SMP具有如下特征:(a)SMP形变量较高，形状记忆聚氨酯高于400%；(b)SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整；(c)SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9.8129.4MPa(d)SMA的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于 5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。(e)目前S
11、MP仅有单向记忆功能，而SMA已发行了双向记忆 和全方位记忆功能。,SMA和SAP比较,形状记忆高分子优缺点及发展趋势,近些年来，国内外关于形状记忆高分子材料的研究迅速发展，已有多种形状记忆树脂推向市场。形状记忆高分子和形状记忆合金相比，具有感应温度低、价廉、易加工成型、适应范围广等特点，因此受到人们的广泛关注，并在开发应用上取得了很大的进展。,仍存有不足：1）尚不能满足对形状回复温度的不同要求，且形状回复 精度低；2）力学强度和化学耐久性、耐油性、耐燃性、耐药品性 等性能不够理想；3）其记忆功能单向、缺少双向记忆和全方位记忆性能；4）形状记忆树脂的加工性要比原树脂差。,33,Thank You!,
