沉淀-溶解平衡和沉淀滴定.ppt

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1、沉淀-溶解平衡和沉淀滴定,第9 章,1.了解沉淀的溶解度和溶度积常数。2.掌握微溶化合物溶解度的计算。3.熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。4.熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。,9.1 沉淀-溶解平衡 Precipitation dissolution equilibrium,9.2 沉淀滴定法 Precipitation titration,9.1.1 溶度积常数和溶解度 Solubility-product constant and solubility,9.1.2 离子积:沉淀形成与沉淀溶解的 判据 Ion product:a criterion of formation o

2、f deposit and dissolution of deposit,9.1.3 沉淀-溶解平衡的移动 Shift of precipitation-dissolution equilibrium,9.1.1 溶度积常数和溶解度,2.溶度积,对通式,Question 1,溶度积和溶解度之间有什么关系？,Solution,与溶解度概念应用范围不同，只用来表示难溶电解 质的溶解度。不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。用 比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合 物之间进行，溶解度则比较直观。,Question 2,298K时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数为2.010-12，求该温度下的溶解

3、度。,Solution,设饱和溶液中 离子的浓度x moldm-3，则代入溶度积常数表达式得：(Ag2CrO4)=c(Ag+)/moldm-32c()/moldm-3=(2x)2x=4x3 x/moldm-3=溶液中 离子的浓度为7.910-5 moldm-3,也是Ag2CrO4以moldm-3为单位的溶解度。,Question 3,AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为 1.810-10 和 1.1 10-12，则下面叙述中正确的是：,(A)AgCl与Ag2CrO4的溶度度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者类型不同，不能由 大小直接判断溶解度大小,Solution,9

4、.1.2 离子积:沉淀形成与沉淀溶解的 判据,Question 4,Solution,25时，腈纶纤维生产的某种溶中，c()为 6.010-4 moldm-3。若在 40.0L该溶液中，加入 0.010 molL-1 BaCl2溶液 10.0L，问是否能生成 BaSO4 沉淀？,Question 5,Solution,3.分步沉淀(Fractional precipitation),AgCl AgI,Question 6,Solution,接上题，随着继续滴加AgNO3,AgI沉淀到何种程度,AgCl才开始沉淀？,AgCl和AgI一起沉淀时,c(I-)、c(Cl-)和c(Ag+)同时满足AgI

5、和AgCl的溶度积常数表达式，即,将c(Cl-)/moldm-3=0.010代入上式，即可求得AgCl开始沉淀时的c(I-)：c(I-)/moldm-3=0.010/1.9 106=5.3 10-9这就是说,AgCl开始沉淀时,已沉淀完全.,9.1.3 沉淀-溶解平衡的移动,1.外加共同离子对溶解度的影响,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种构晶离子)的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(common ion effect)。,同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。,(Le Chatelier

6、H,1850-1936)法国无机化学家，巴黎大学教授.,Question 7,试计算298K时BaSO4在0.10 moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.0410-5 moldm-3)做比较。,溶于酸的 氢氧化物,Question 8,在含有0.10 molL-1 Fe3+和 0.10 molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制 pH为多少?,Solution,可控制 pH=4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.,氢氧化物的沉淀溶解平衡可简化处理,溶于酸也溶于碱的氢氧化物,类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线。

7、如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。,Question 9,在下列物质中,哪一种在酸性溶液中比在碱性溶液中更易溶:(a)Ni(OH)2(s);(b)AgCl(s)?,Solution,(b)Cl-是HCl的共轭碱,由于HCl是强酸,其共轭碱Cl-是极弱的碱。因此,AgCl(s)的溶解度几乎不受溶液酸性变化的影响,在酸性水溶液中仍然难溶。,Question 10,在 0.20 dm-3 的 0.50mol dm-3 MgCl2溶 液中加入等体积的 0.10 mol dm-3的氨 水溶液，问有无Mg(OH)2 沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出，至少应加入多少克 NH4

8、Cl(s)？(设加入 NH4Cl(s)后体积不变),Solution,（2）难溶金属硫化物,PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS,常 见 的 金 属 硫 化 物,多重平衡原理应用,金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用。,金属离子沉淀时的浓度,其中c(H+)是通过缓冲溶液调节的。由此产生过阳离子分组的“硫化氢系统”。,开始沉淀,沉淀完全,ZnS(白色),NiS(黑色),FeS(黑色),MnS(肉色),Cu(黑色),CdS(黄色),PbS(黑色),硫化物,溶度积,0.19,1.2 106,34,108,1.9 10-7,

9、1.2 10-3,5.4 10-3,0.72,6.72,2.92,2.27,0.47,8.72,4.92,4.72,2.72,1.9 10-9,1.2 10-5,5.4 10-5,1.910-3,0.34,1.08,1.2 104,Question 11,在Cd 2+和Zn2+的混合溶液中，co(Cd2+)=co(Zn2+)=0.10 mol dm-3，通入饱和 H2S 溶液，使二者分离，应控制 pH 为多少?,Solution,Question 12,0.10 moldm-3 ZnCl2溶液中通入H2S气体使H2S饱和，将酸度控制在什么范围,才能使ZnS(=2.0 10-22)沉淀？,Sol

10、ution,(1)ZnS开始沉淀所需最低S2-浓度：,要使ZnS沉淀出来，溶液的c(H3O+)不能高于0.22 moldm-3。,25时,于0.010mol dm-3FeSO4溶液中 通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.01mol L-1)。用HCl调节pH，使c(HCl)=0.30 mol dm-3。试判断能否有FeS生成。,Question 13,Solution,越大,硫化物越易溶,3.络合物的形成对溶解度的影响,能与构晶阳离子生成可溶性络合物的配位试剂能使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀减少甚至完全消失。,这里的 K 也可以称为“竞争常数”，它是指溶液中两个平衡同时

11、存在时的新平衡的平衡常数。,多重平衡原理应用,Question 14,室温下，在1.0 dm-3氨水中溶解0.10 mol固体的 AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?,Solution,平衡浓度/moldm3,盐效应(Salt effect),在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,盐效应(Salt effect),Question 15,盐效应导致难溶电解质的溶解度增大,这一现象是沉淀-溶解平衡移动的结果吗?,Solution,离子氛的存在导致两个构晶离子 的有效浓度(即活度)明显地小于 测量浓度。,c(Ag+)c(

12、Cl-)达到1.810-10时,a(Ag+)a(Cl-)仍小于这 个数值,这意味着尚未到达平衡。,因为难溶电解质溶液中构晶离子的浓度极低,我们才能 用浓度(c)代替活度(a)。如果允许用浓度的乘积表示平衡 的话,这已经是另一个平衡了!,9.2 沉淀滴定法 Precipitation titration,9.2.1 莫尔法 Mohr method,9.2.2 佛尔哈德法 Volhard method,9.2.3 法扬司法 Fajans method,9.2.4 银量法的标准溶液 Standard solution of argentimetry,适于滴定分析的沉淀反应必须具备以下条件：1.沉淀溶

13、解度小,组成确定；2.沉淀反应速率快,不易出现过饱和状态；3.共沉淀产生的玷污不致影响测定的准确度；4.有合适的方法指示滴定终点的到达。,沉淀滴定法:,是基于沉淀反应的滴定分析法。,9.2.1 莫尔法,1.滴定原理,指示剂 K2CrO4滴定剂 AgNO3,沉淀反应：,测定的对象 直接法：Cl，Br。返滴定法：Ag+,Ag+(aq)+AgCl(s,白色)2 Ag+(aq)+Ag2CrO4(s,砖红色),2.指示剂的用量,实际测量中加入 K2CrO4 使 c()510-3 moldm-3，尽管会引入正误差，但有利于观察终点颜色的变化。,溶液中 离子的合适浓度可由相关的两个溶度积常数计算出来：c(A

14、g+)/moldm-3=c(Cl-)/moldm-3=1.310-5 c()/moldm-3=(2.010-12)/(1.310-5)2=1.210-2,3.溶液的酸度,实际要求溶液的pH值6.510.5之间。,4.影响滴定突跃大小的因素,0.1000moldm-3 AgNO3 溶液滴定20.00ml0.1000moldm-3 NaCl,NaBr 和KI 溶液,原始浓度：浓度越大，突 跃范围越大。,难溶盐溶解度:AgX溶解度()越小,突跃越大。,Question 16,Solution,为什么莫尔法的选择性比较差？,因为测定时会受到许多干扰：,与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子如S2-、等

15、干扰测定。与 生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+和大量有色金 属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发 生水解，干扰测定。,9.2.2 佛尔哈德法,1.直接滴定法测定Ag+的含量,指示剂：NH4Fe(SO4)2 滴定剂：NH4SCN,沉淀反应：,滴定条件：指示剂用量c(Fe3+)0.015 moldm-3，酸度 在c(H3O+)为0.11 moldm-3之间。,Ag+(aq)+SCN-(aq)AgSCN(s,白色)Fe3+(aq)+SCN-(aq)Fe(SCN)2+(aq),2.返滴定法测定卤素离子,滴定原理,NH4S

16、CN标准溶液,1）HNO3介质2）加入过量的 AgNO3 3）加入铁铵矾 指示剂,Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)Ag+(aq)+SCN-(aq)AgSCN(s)Fe3+(aq)+SCN-(aq)Fe(SCN)2+(aq),滴定措施,（1）溶液煮沸，凝聚AgCl沉淀，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷12ml，保护 AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物，不发生沉淀的转化。测碘化物 指示剂必须在加入过量的AgNO3加入，防止Fe3+氧化I-为I2。（4）溶液Fe3+浓度为0.2moldm-3，滴定误差小于0.1%。（5）

17、酸度大于0.3 mol dm-3，选择性高、干扰少。,沉淀的转化（Conversion of precipitation）,对反应,9.2.3 法扬司法,滴定原理,化学计量点之前,化学计量点之后,AgCl(s)+Cl-(aq)+FIn-(aq)AgClCl-(吸附态)+FIn-(aq,绿色),AgCl(s)+Ag+(aq)+FIn-(aq)AgClAg+FIn-(吸附态,粉红色),滴定措施,（1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）Cl-在0.005moldm-3以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol dm-3时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4

18、）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的 吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄（5）酸度范围不同:,9.2.4 银量法的标准溶液,1.标准溶液的配制方法,间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度 比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液 的浓度方法,2.AgNO3标准溶液,方 法：直接配制法或间接配制法，视AgNO3纯度 而定。标定基准：NaCl系统误差:采用相同的标定方法和测定方法,抵消方法 的系统误差。,3.NH4SCN标准溶液,先配制成近似浓度的溶液,然后用AgNO3标准溶液按佛尔哈德法标定。,1.影响沉淀溶解度的因素,

19、同离子效应盐效应酸效应络合效应,c(Cl-)大于 10-2.5 moldm-3时，络合效应为主，c(Cl-)小于 10-2.5 moldm-3时，同离子效应为主；沉淀剂过量10-3 10-2 moldm-3，沉淀的溶解度最小。,（5）其他影响因素,温度,沉淀颗粒,溶剂,PbSO4水中S=45 mg dm-3 30%乙醇水溶液中S=2.3 mg dm-3,SrSO4 沉淀大颗粒 S=6.210-4 mol dm-3 0.05m S=6.710-4 mol dm-3 增大8%0.01m S=9.310-4 mol dm-3 增大50%,2.影响沉淀粒度的因素,沉淀的形成过程,特点 晶形沉淀 凝乳状

20、沉淀 无定形沉淀直径 0.11m 0.020.1m 小于0.02m结构 规则,紧密 疏松,无规则溶解度 较大 较小纯度 高 含大量水处理 易过滤,洗涤 不易过滤,洗涤示例 BaSO4 AgCl Fe2O3nH2O 1.110-5 3.210-10 1.910-10,几种类型沉淀的比较,Question 17,Solution,怎样降低沉淀的溶解度?,1.控制操作温度 2.控制沉淀的粒度 陈化过程不但能够降低 沉淀的溶解度，而且也 能使其变得更纯净。3.变换溶剂 往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙 酮等）可以降低沉淀的溶解度。,分散度,冯韦曼(Weimarn Von)经验公式：,分散

21、度=K（Q-S）/S,Q：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度；S：沉淀的溶解度；(Q S)：过饱和度，引起沉淀作用的动力；(Q-S）/S：相对过饱和度；K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关.,该式表明：热溶液（S较大）、稀溶液（Q较小）、加入沉淀剂时不断搅拌（降低局部过饱和度）有利于形成分散度较小（即颗粒较大）的沉淀。,3.影响沉淀纯度的因素,1.共沉淀 Coprecipitation,沉淀析出过程中,将实验条件下本来可溶的某 些其他组分一起带下混入沉淀的现象叫共沉淀。,表面吸附:由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起,吸留：沉淀生成速率太快,导致表面吸附的杂质离子 来不及离开沉淀表面,而被后来

22、沉淀上去的离 子覆盖在沉淀内部的共沉淀现象。不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结 晶的方法予以减少。,混晶或固溶体的生成:若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。如 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先 分离除去。,2.后沉淀 Postprecipitation 一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。产生原因可能与主沉淀吸附过量沉淀剂有关,主沉淀表面较高的沉淀剂浓度导致杂质离子浓度与沉淀剂离子浓度的乘积大于其溶度积常数。,后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增 加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入 的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。温度升高，后沉淀现象更为严重。后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。,在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，却是一种积极因素。,选择适当的分析步骤。选择合适沉淀剂。改变杂质的存在形式。改善沉淀条件。再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,4.减少沉淀玷污的方法,