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1、中国涂料无忧网,溶剂型丙烯酸树脂涂料Acrylate Resin,第一节 丙烯酸树脂的基本化学反应 第二节 聚合工艺 第三节 热塑性丙烯酸树脂 第四节 热固性丙烯酸树脂 第五节 辐射固化丙烯酸树脂涂料,中国涂料无忧网,概述,丙烯酸树脂是以（甲基）丙烯酸脂类单体为主，借助硬性不饱和单体和极性不饱和单体的特性，通过共聚合反应而合成出具有不同性能和不同用途的高聚物，通常泛称丙烯酸树脂。丙烯酸酯涂料为（甲基）丙烯酸酯及其它烯属单体共聚和制成的树脂所组成，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂和助剂，制成溶剂型、水溶性型、水分散型、非水分散型、粉末型以及无溶剂型等多种品种。丙烯酸涂料是指以丙
2、烯酸(酯)、甲基丙烯酸(酯)为主要单体，同其它含乙烯基的单体共聚合反应而生成的丙烯酸共聚树脂，再调入适当的颜料、填料、助剂，即为丙烯酸涂料。丙烯酸树脂色浅、保色性、保光性、耐侯性好，光泽和硬度高等优点，被广泛应用于室内外高装饰性领域中。,中国涂料无忧网,丙 烯 酸 单 体 的 种 类,丙烯酸单体有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和多官能单体：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯等。,丙烯酸系单体包括丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸多官能单体，其基本结构均属于乙烯基单体，双键的活性受所带官能团的影响。由于官能团具有很大的活泼性，
3、所以双键本身的活性很大，很易发生聚合反应。(1)热聚合：丙烯酸酯不加任何引发剂，仅仅加热使可发生聚合。(2)光聚合：在有可见光存在的情况下，丙烯酸酯可以发生聚合，但反应的速度较慢(3)辐射聚合：以高能射线照射丙烯酸单体分子上将产生活性中心，引发聚合(4)引发聚合：加入一定量的引发剂，促使聚合发生。丙烯酸用于各种粘合剂中作为羧基单体的使用量占总量约l020而大量用于制作不同分子量的聚丙烯酸盐。,中国涂料无忧网,丙烯酸及其酯类近几年发展迅速。丙烯酸酯主要有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯。到20世纪60年代末，丙烯酸有多种制备方法：氰乙醇水解法、丙烯腈水解法、Reppe法及丙烯氧化法
4、。80年代后新建和扩建装置均采用丙烯二步氧化法。该法生产丙烯酸主要取决于催化剂。在工业生产中，通常将丙烯酸酯分成轻酯和重酯两种。在20世纪70年代中期，丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类，占丙烯酸总消费量的62左右，应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工等领域。此外，其在精细化工领域占有相当重要的地位。用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，传统上只被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。70年代后期，聚丙烯和丙烯酸共聚物出现了两个崭新的应用市场-高吸水树脂和助洗涤剂，为拓展丙烯酸用途提供了光明的前景，并促进了丙烯酸工业的发展。一般轻酯是指丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，重酯则是指丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯，可以在
5、同一装置中生产。目前工业上大多采用丙烯酸与醇直接酯化法生产丙烯酸酯。其中，生产轻酯通常用硫酸或酸性离子交换树脂作酯化反应催化剂，而生产重酯的催化剂根据生产工艺及产品种类不同而各异。,中国涂料无忧网,目前丙烯酸及其酯生产技术发展趋势主要集中在工艺过程的改进和催化剂的研究上。在丙烯酸精制方面，日本三菱油化公司成功开发出反应气吸收塔和五塔精制工艺；日本触媒化学公司也对原有的萃取蒸馏工艺作了有效改进；美国企业一直对醋酸-甲醛气相缩合法进行研究，并取得了一定进展。此外，日本三菱油化公司在传统Mo-V型催化剂的基础上，在助剂、载体和制备工艺方面都进行了重大改进，使催化剂寿命延长。美国So-hio公司开发出
6、Mo-V-Zr系复合催化剂。丙烯酸酯合成技术改进也层出不穷，如丙烯酸丁酯和2-乙基己酯的合成已转向连续法。我国在20世纪60年代就生产丙烯酸及其酯类产品，但均用丙烯腈水解法，规模较小。1984年北京东方化工厂引进日本技术建成年产4.5万吨丙烯酸装置，从此我国丙烯酸酯工业有了长足发展。目前国内主要生产厂家有北京东方化工厂、吉化公司、上海高桥石化公司等，生产工艺均采用丙烯二步氧化法。目前我国丙烯酸年产能力为15万吨，丙烯酸酯年产能力为15万吨。,中国涂料无忧网,我国丙烯酸及其酯类主要应用于化纤、纺织、涂料、皮革和胶粘剂领域。2000年社会需求量达到29万吨，缺口6万吨。据预测，到2005年我国对丙
7、烯酸及其酯类产品需求量为38万吨，其中化纤用需求量为4.5万吨，纺织用4万吨，皮革用3万吨，涂料用7.5万吨，胶粘剂用9万吨，其它为10万吨，依目前装置开工率难以满足国内需求。我国丙烯酸及其酯类产品的生产起步较晚，生产能力、产量都较小。为此，业内人士认为，应根据行业特点，通过技术改进，扩大产能，提高产品质量并拓展应用领域，使丙烯酸及其酯类行业不断进步。,中国涂料无忧网,东方化工厂,东方化工厂聚合级丙烯酸产品现有两套生产装置，均为成套引进日本八十年代和九十年代先进生产技术装置。其产品质量和产量均在国内处于领先地位。产品质量达到现有国际先进水平，并获得“双采”认证。聚合级丙烯酸产品是化工行业重要的
8、基本有机合成原料。它可作为高分子聚合的官能单体、高分子电解质、有机合成中间体。广泛用于涂料、建材、造纸、压敏胶等行业。使我国工业制品提高了档次。98年产品产量为273385吨，99年预计473860吨。98年销售收入为79718万元，99年计143500万元。,中国涂料无忧网,中国涂料无忧网,中国涂料无忧网,中国涂料无忧网,第一节 丙烯酸树脂的基本化学反应,一、自由基聚合自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，假定I为产生初级自由基R.的引发剂；M为单体；Mn为正在增长的聚合物链；Mn-Mm代表偶合产物；Mm(H)-Mn(H)代表歧化产物.各基元反应表述如下：(1)链引发，链
9、引发反应是形成单体自由基活性种的反 应，由下列两步组成.a、引发剂分解，形成初级自由基R.I2R.b、初级自由基与单体加成，形成单体自由基.R+MRM.,中国涂料无忧网,(2)链增长，在链引发阶段形成的单体自由基，其活性与初级自由基相比并不衰减，继续和其它单体分子结合形成单体更多的链自由基，以下式表示：,(3)链终止，自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式.分别用下式表示：,中国涂料无忧网,1、链引发,中国涂料无忧网,2、链增长,3、链终止偶合终止,中国涂料无忧网,4、链转移（1）溶剂转移（2）单体转移,中国涂料无忧网,二、引发剂和引发过程1、引发剂引发剂是
10、在聚合反应中能形成单体分子活化而发生游离基,促使反应开始进行的化合物.,中国涂料无忧网,中国涂料无忧网,表3 工业常用过氧化二烷基引发剂,中国涂料无忧网,表4 工业常用过氧化二酰类引发剂,中国涂料无忧网,表5 工业用过氧化叔丁酯引发剂,中国涂料无忧网,过氧化二碳酸酯类,中国涂料无忧网,表 7 工业常用偶氮类引发剂,中国涂料无忧网,三、阻聚剂 1.醌类阻聚剂醌类阻聚剂包括单环和多元环醌类,它是烯烃及烯烃类最广泛使用的阻聚剂之一,其阻聚历程仍不很清楚.多数人认为可能发生下式所示的反应:,中国涂料无忧网,在反应中形成比较稳定的醌型或半醌型自由基.它们不能或难以引发单体,将通过岐化、自身偶合或与其他自
11、由基偶合而终止.醌类衍生物如四氯苯醌对苯乙烯和醋酸乙烯有很好的阻聚作用,而对丙烯腈无阻聚作用.联苯醌、对苯醌和1,4-萘醌对苯乙烯也有一定阻聚作用.2.酚类阻聚剂多元酚及取代酚广泛用作丙烯酸及其酯类、丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯以及二烯烃类的阻聚剂.但是,必须在单体中溶解有氧气时才表现出阻聚效应.起阻聚机理是体系中生成的自由基与氧作用,生成过氧化自由基ROO,ROO自由基将酚氧化成半醌,继续氧化成醌,过程如下:,中国涂料无忧网,常用酚类有对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二梳丁基甲酚、4,4-羟基联苯、双酚A等.的研究指出,当单体不加入酚阻聚剂时,过氧化自由基ROO能引发单体,生成新的自由基R
12、OOM,继续与氧反应生成自由基ROOMOO.重复循环,生成含过氧键的低聚物,消耗了氧气.在酚类阻聚剂存在下,使过氧化自由基很快终止,保证单体中有足够浓度的氧,延长了阻聚期.,中国涂料无忧网,3.芳胺类阻聚剂芳胺和酚一样是烯烃及二烯烃的有效抗氧化剂和阻聚剂.典型的芳胺类阻聚剂有:,中国涂料无忧网,4.芳烃硝基化合物阻聚剂芳烃硝基化合物对醋酸乙烯、苯乙烯、异戊二烯和丁二烯有阻聚作用,但对甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯类没有阻聚作用.常见芳族硝基化合物阻聚剂有:硝基苯、间硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、三硝基苯和苦味酸.,中国涂料无忧网,第二节 丙烯酸树脂原料种类21单体在溶剂型丙烯酸树脂合成中，无论热塑性还
13、是热固性树脂，主要单体基本一致，差别仅在于后者必须使用带官能团的单体，而前者则不用。由于单体的特性和质量直接影响树脂的性能，所以在选择单体时要综合考虑各自的优点。常用的单体国内均有，下表列出了丙烯酸酯类单体的部分物理常数以及均聚物的玻璃化温度。,中国涂料无忧网,中国涂料无忧网,中国涂料无忧网,中国涂料无忧网,第二节 聚合工艺,丙烯酸树脂涂料是由丙烯酸脂与甲基丙烯酸脂共聚树脂为主要成膜物质，加入颜料，有机溶剂和其它辅助材料混合调制而成。丙烯酸树脂的合成 利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸经乙酯进行交联反应，其反应式如下：,中国涂料无忧网,用此种丙烯酸树脂的预聚物进行交联反应，可以聚合成热固性丙烯
14、酸树脂，其突出的优点是水解稳定性好。羟基、胺基、酰胺基和缩水甘油(环氧)基等共聚也可以合成各种不同功能的聚合物。由于丙烯酸酯在化学性质上有很大的灵活性，在聚合方法上可以采取多种方法，而且在单体上也有很大的选择余地，进行均聚或共聚，可使得其性质能在很大的范围内调整。聚合反应过程对树脂的水溶程度有很大影响，本体聚合或在水溶性溶剂中进行溶液聚合用于酸性树脂的合成，这样树脂的相对分子质量很低，用氨、胺类或强碱中和后生成水溶性较好的季胺盐可溶于水。乳液聚合用乳化剂和保护胶体在水中进行，这样得到的丙烯酸乳液相对分子质量高，无需中和就可以进行水稀释。用先进的聚合方法所合成的丙烯酸树脂不论是溶液型还是乳液型，
15、均无毒无味、具有良好的耐磨性、耐化学品性、耐候性和良好的力学性能，其成本低，不污染环境，广泛用于木材、金属的装饰涂料及油墨等领域。,中国涂料无忧网,一、共聚合 共聚法也称常规法。即先制成醇酸树脂，然而加入丙烯酸单体与醇酸树脂中的不饱和植物油发生共聚反应。有研究指出，这种共聚反应，醇酸树脂中必须要有一定数量的共轭双键以有利于生成丙稀酸酯单体与醇酸树脂的共聚，否则，产生丙烯酸脂单体之间的共聚及均聚的倾向增大。而这种丙烯酸聚合体在醇酸二甲苯体系中的相容性较差，而往往出现树脂溶液浑浊的现象。常规法树脂易浑浊外，还因为消耗掉植物油中较多的双键而影响涂膜的干率。,中国涂料无忧网,二、其它聚合方法 酯化法是
16、现在较多应用的方法。它可以先制备低分子量丙烯酸预聚物，并使每个预聚物分子中至少含一个羧基。在醋酸树脂合成的醇解阶段结束后，可将苯酐、含羧基丙烯酸预聚物等酸性化合物一起加入配比，直至终点。也可先以制成带羟基的低分子丙烯酸预聚物，然后与酸价较高的醇酸树脂完成脂化反应。非水分散：非水分散体(Non一Aqeous Disperslon)丙烯酸树脂最早是由英国ICI公司从六十年代开始研究，并于七十年代初实现工业化。它是由粒径为0.11.0微米的丙烯酸聚合物稳定地分散在非光化学活性溶剂(主要是脂肪烃)中制得。NAD树脂的合成不同于传统的溶液聚合法和乳液聚合法，而是采用新型的聚合方法分散聚合法。,中国涂料无
17、忧网,非水分散体涂料主要由分散聚合物，分散介质(脂肪族烷烃)，分散稳定剂及其它组分(如成膜聚结剂、交联剂、增塑剂、颜料及颜料分散剂等，所组成。为了使分散体系稳定，分散稳定剂的作用显得尤为重要。NAD丙烯酸涂料具有独特的成膜性能和流变性能，涂膜厚而流挂，也不易产生气泡，缩孔等弊病，特别适宜配制金属闪光涂料。在成膜时能使金属片状颜料得到很好定向排列，金属闪光效应显著，且溶剂毒性又较小。,中国涂料无忧网,第三节 热塑性丙烯酸树脂,热塑性丙烯酸树脂是我国最早开发使用的丙烯酸树脂漆。多由不同甲基丙烯酸酯类单体共聚而成。利用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁脂等为引发剂通过自由基聚合原理在溶液中完成聚合反应。,中国
18、涂料无忧网,一、热塑性丙烯酸酯漆的应用及特点1、热塑性丙烯酸酯漆多年来一直广泛应用于黑色家电产品外壳的表面喷涂装饰由于性能优良，使其用量每年都在不断地增长，特别是在亚洲。2、热塑性丙烯酸酯清漆色泽很浅。一般可达水白的程度，并有极好的透明度。3、耐光、耐候性好。户外曝晒耐久性强，耐紫外光照射不易分解或变黄。4、保光、保色性能好。能长期保持原有漆膜的光泽及色泽。5、耐热性能好。热塑性丙烯酸酯树脂在177232之间仍很稳定，温度若再升高超过260它们将原体降解为单体留下微量的残灰。6、耐腐蚀。有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的沾污及腐蚀性能。,中国涂料无忧网,二、热塑性丙烯酸酯漆的制备 热
19、塑性树脂在分子结构上主要是利用单体在一种催化剂存在下碳碳双键的加聚反应产物，树脂上不含有活性官能团，在加热情况下，不会自己或与其它外加树脂起交联反应生成体型结构，而只能软化，当冷却后仍能恢复其原来形状。采用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体通过加聚反应生成均聚树脂，或者采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯系单体一起生成共聚树脂，添加颜料及分散剂后即得到色漆。通过单体的选用及分子量大小的控制调节漆的性能。热塑性丙烯酸酯树脂的结构一般都是线型的链状高分子化合物，它是可溶可熔的。其性能主要取决于所选用单体的比例及聚合时共聚树脂的结构，分子量的大小及分子量的分布。用来改善性能与丙烯酸酯共聚合的单体如下：丙烯酸、甲
20、基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丙烯氰、丙烯酰胺、苯乙烯等。,中国涂料无忧网,基体树脂的选择：由于丙烯酸树脂对温度的敏感性，Tg较高的涂料低温下易脆裂；Tg较低的涂料温度稍高时易软化发粘。由于丙烯酸酯涂料主要用于户外涂装，对基体树脂的选择就成了决定产品适用性的关键。（6）改性材料：选用具有良好混容性，耐腐蚀性的高分子弹性体。鉴于丙烯酸树脂混容性较窄的特性，选择合适的树脂与溶剂，成功地与基体树脂并用，不仅较好地解决了涂料的冷脆性问题，也提高了其附着力，柔韧性等理化指标。其它组份：(1)颜料：选用时候性好的各色颜料。(2)溶剂：考虑其对树脂的溶解性及混容性的影响以及对不同季节、不同施工方法的要求调整。(3
21、)助剂：增塑剂、增韧剂、流平剂、消泡剂的选择以涂料符合行业标准并满足用户施工需求为基准。,中国涂料无忧网,热塑性丙烯酸酯漆的合成工艺流程（8）,中国涂料无忧网,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸,热塑性丙烯酸树脂的工艺流程,中国涂料无忧网,热塑性丙烯酸树脂的制造工艺（悬浮聚合法）（l）按配方称取引发剂过氧化二苯甲酰，投入搪瓷或不锈钢槽中，顺序加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸充分搅拌，使引发剂和单体溶解成混合单体，经300目尼龙筛过槽备用。（2）按悬浮法生产工艺备一反应釜，应有夹套蒸气加热、通水降温设施、搅拌器及回流冷凝器在反应釜中投入单体总重4倍的
22、水，在水中再投人水重量的0.01的聚乙烯醇，进行充分搅拌、溶解（水解度为9096，聚合度为12001600）升温至7374，再投入上述（1）的混合单体，搅拌分散成悬浮于水相中平稳运动的均匀小粒升温至凋7374保温通过观察可以看到：反应物温度由于聚合放热而自行缓慢上升，并要注意升温过快的现象，有此现象时应冷却降慢温速反应温度允许在0.51小时内逐步升至8488当温度升至最高点并开始回落时，继续保温0.51小时出料降温至40C以下时，用离心机滤出珠状固体树脂用水洗涤34次，在6070C烘干。,中国涂料无忧网,操作时应注意下列事项：（1）要严格控制温度，过快地骤升客易引起反应物小粒粘连凝块或暴聚及冲
23、锅。（2）反应过程中如用二氧化碳或氮气等惰性气体隔离空气，可以缩短诱导期加速反应，但成品分子量常偏高，如希望分子量低些，可不用惰性气体。烘干温度以不超过70为宜，过高时容易粘连成块。成品软化点较高时，可以相应升高温度。采用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体通过加聚反应生成均聚树脂，或者采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯系单体一起生成共聚树脂，添加颜料及分散剂后即得到色漆。通过单体的选用及分子量大小的控制调节漆的性能。热塑性丙烯酸酯树脂的结构一般都是线型的链状高分子化合物，它是可溶可熔的。其性能主要取决于所选用单体的比例及聚合时共聚树脂的结构，分子量的大小及分子量的分布。,中国涂料无忧网,3.不同因素对聚
24、合物性能的影响各种单体的均聚物都有其独特的性能，例如苯乙烯的聚合物是一种硬脆、耐水、耐碱性能很好的树脂；甲基丙烯酸甲酯的均聚物也很硬脆，其耐水、耐碱性能虽稍次于聚苯乙烯，但耐候、保光、保色性能都较之优越。热塑性高分子化合物当温度变化时，其形态也随之变化；降温时，其形态由高弹态变为硬脆的玻璃态，这时的温度被称之为玻璃化温度(Tg)。若通过曲挠规定厚度的高聚物窄条测试其脆折时的温度，此温度称之为脆化点。通常使用这两种特性数据来表达高聚物的硬度及柔韧性。从下图可看出，聚甲基丙烯酸正烷酯及聚丙烯酸正烷酯的脆化点，它们随着烷基碳原于数的增加而下降聚甲基丙烯酸酯的脆化点以11碳为最低，自12碳起又重新上升
25、。聚丙烯酸酯的脆化点以8碳为最低，自9碳起又重新上升。因此各种不同甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯聚合物的硬度及柔韧性，一般以酯基碳链越长柔韧性越大的概念可适用到两个最低点为止。,中国涂料无忧网,中国涂料无忧网,树脂的硬度及柔韧性与玻璃化温度也有直接关系。从聚合物的物理性能来看，玻璃化温度高时，往往具有较好的硬度、抗张强度及耐擦伤性；但在低温情况下，必然较脆，所以其柔韧性及冲击强度也较差。玻璃化温度低时延伸性、柔韧性较好，但在较高温度下则会发生变软发枯现象。从图可看出，相同链长的聚甲基丙烯酸酯比聚丙烯酸酯要硬脆得多。所以一般说聚甲基丙烯酸酯的硬度、抗张强度、坚韧度及耐热性比较好，而聚丙烯酸酯则柔韧性、延
26、伸率、附着力及耐寒性比较好。因此在要求具有一定坚韧度及硬度的涂料漆膜时往往选择14碳的甲基丙烯酸酯为聚合物的主要单体；48碳的丙烯酸酯则往往作为树脂的内增塑单体。,中国涂料无忧网,侧链上基团的选择对树脂性能也有较大影响。由于侧链结构的不同不同的极性及溶解性对聚合物的性能影响很大。一般酯基碳链长时极性较小，亲水性也小耐水性好，但耐汽油性差。反之，酯基碳链短的极性大，耐汽油性较好，而耐水性较差。分子量及分子结构对聚台物性能的影响分子量大小对树脂产品质量关系也很大。根据聚合物的通性，分子量大的常具有较好的物理性能，在抗张强度、弹性、延伸率等方面都以分子量大者为佳。以保证漆膜的物理性能，漆用热塑性树脂
27、较理想的分子量为55，000120，000之问其中70，00090，000最为理想（9）。,中国涂料无忧网,三、热固性和热塑性丙烯酸树脂涂料的发展趋势 热塑性和热固性丙烯酸树脂的合成方法已较为成熟，因其性能和施工方法不同而在各个领域的应用也不尽相同。今年来，钢卷尺漆、电机漆、锤纹漆以及化工部涂料工业研究所研制出的第二代丙烯酸树脂涂料等均已得到应用。现在随着工业的迅速发展，基本原料的增多与配套，原材料成本的降低，使丙烯酸树脂涂料得以快速发展，加上非水分散、接枝共聚、互穿网络等合成技术和辐射固化等固化技术的应用和发展，更展示了这一领域的广阔前景。热固性和热塑性丙烯酸树脂涂料的展望 不同的丙烯酸由聚
28、合物交联网络具有各自的优点和缺点。而要综合不同体系的优越性能，去除它们各自的不足之处，一个方便的途径就是把两种或多种结构不同的聚合物体系进行化学和物理共混。所得共混产物的物理性质将取决于所用聚合物的性质以及共混方式。,中国涂料无忧网,最近，法国学者将蜜胺交联体系与异氰酸酯交联体系混合起来，组成一个新的三元交联体系，即多醇蜜胺/异氰酸酯交联体系。两个交联体系的混合在于，将异氰酸酯交联体系较好的耐酸雨性等性能引入交联膜中，而又保留蜜胺交联体系优异的透明性、光学性能、粘接性、机械性能等优点。很自然，人们也想到用表面性能优异的硅烷或氟树脂对蜜胺交联体系膜进行表面处理，使之具有优异的耐酸性、耐候性等表面
29、性能。一般所用的是带异氰酸酯的硅烷或氟树脂，因为异氰酸由很容易与羟基进行交联反应，由此可以清除表面处理时所引起的界面相容性问题。但是，对交联膜进行表面处理，增加了工艺流程，成本太高，因而应用范围也会受到一定的限制（10）。将含硅丙烯酸酯加入蜜胺交联体系中，组成了多醇/蜜胺村脂硅烷三元交联体系。使交联膜兼具硅烷交联体系与蜜胺交联体系的优点，既具有优越的耐候性和耐酸性等表面性能，又有适中的价格。新三元交联体系中竞争反应很复杂，主要存在三类反应，即蜜胺和多醇的交联反应，硅氧烷的水解、缩合反应，以及多醇与硅氧烷之间的酯交换反应。通过交联反应生成不同的交联网络，如图3（10）所示。,中国涂料无忧网,中国
30、涂料无忧网,如果选择好催化剂，控制交联反应动力学以控制硅烷向表面迁移，使之在表面形成硅氧硅交联网络，所得交联膜的耐酸性等表面性能有显著的改善。综上所述，多组份体系可以使交联膜避免不同网络的缺点，获得不同网络的协同性能，保持各自的优点，同时，具有适中的价格，因此，合成多种网络结构的热固性涂层将是一个重要的发展方向。结论溶剂型丙烯酸酯涂料基于其优异的性能正在蓬勃发展。其高性能，多功能的特点尤其适合我区的气候条件及使用要求，我们可以预期该品种涂料在近年有较大发展前景.,中国涂料无忧网,溶剂型丙烯酸酯涂料的参考文献：（1）新疆化工2002年第一期 溶剂型丙烯酸酯涂料的研制及应用（2）英国专利GB 20
31、 25 970 A（3）朱惟德等 高固体份热固体性丙烯酸树脂涂料的研究1991年第一期上海科技大学学报（4）美国北达柯达州立大学维克使教授来华讲学材料，1985（5）周润根热塑性丙烯酸酯漆用树脂及分散剂上海涂料第二期赣新电视有限公司 343000（6）溶剂型丙烯酸酯涂料的研制及应用【新疆化工2002年第一期】(新疆化工设计研究院，乌鲁木齐830006)（7）杨幕雄，涂料工业，1991 311（8）施中信（浙汪江绍兴市贴花印刷厂312000）热塑性丙烯酸树脂的制造（9）张玉军 谭砂砾等 长余辉发光涂料研究进展（10）尹五生 北京航空航天100083大学聚丙烯酸酯热固性涂层的研究进展,中国涂料无忧
32、网,第四节 热固性丙烯酸树脂,热固性丙烯酸树脂选用在侧链带有活性官能团的单体，因此其分子结构上(往往在侧链上)仍有活性官能团，在加热情况下或加入交联剂后会自己或与其它外加树脂进行交联反应，从而形成一种不溶，不融的体型结构的高分子。各种不同的热塑性丙烯酸树脂是由二种或二种以上的单体共聚而成，其聚合按下式进行：,中国涂料无忧网,热固性丙烯酸树脂的合成高固体份热固性丙烯酸树脂的制备（以丙烯酸1，2环氧丙酯合成为例）采用步法合成，简化了工艺，合成的化学反应式如下：(2),中国涂料无忧网,合成步骤如下（3）：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗积分水器的500mL三颈瓶中，加入环氧氯丙烷300g，无水碳酸钠4
33、0g，对羟基苯用醚0.5g，滴液漏斗中加入丙烯酸35g。三颈瓶加热至120恒温，开始滴加丙烯酸，并即开始回流，分水器中有水分出丙烯酸滴加完后，反应至分不出水，然后加入储化剂四甲基氯化铵，酯化反应约2h。反应完毕后加水洗涤，分出上层有机层，减压蒸馏提去过量环氧氯丙烷，即得到丙烯酸1，2环氧丙酯。高固体份热固性丙醋酸树脂的制备(7)(1)A组份：含有潜催化体系的丙烯酸齐聚物，配方中混合单体为：甲基丙烯酸甲醋35g，甲基丙烯酸丁制36g，苯乙烯5g，甲基丙烯酸经丙醋10g，丙烯酸1，2环氧丙酯14g。,中国涂料无忧网,合成步骤加下：将5g过氧化二苯甲酰溶于20 mL丙酮再混入单体，3h中滴入回流的2
34、50m1L甲苯中，恒温o5h后补加过氧化二苯甲酰0.5g，再恒温05h蒸去200mL甲苯，此时不挥发份含量约为66取100g上述齐聚物溶液，在冰水中冷却，滴加10.5g含50对甲基苯磺酸的甲苯溶液，加完后空温搅拌2h，即得A组份(2)B组份：主要成膜丙烯酸齐聚物，单体配方为：甲基丙烯酸甲酯20g，甲基丙烯酸丁酯45g，苯乙烯10g，甲基丙烯酸羟丙酯25g合成步骤：过氧化二苯甲酰5g混入单体滴加到回流的80 mL二甲苯中，加完后恒温2h，补加过氧化二苯甲酰02g，再恒温05h，即得B组份，不挥发份含量约为55。(3)C组分：为商品化的六甲氧甲基三聚氰胺（HMMM），不挥发份含量70100。清漆的
35、制备即将A，B和C三组份以适当比例混合均匀色漆的制备在清漆中加入钛白粉后用球磨碾磨24h刷涂后，在140条件下烘烤30min，可得理想涂膜。,中国涂料无忧网,影响热固型丙烯酸树脂性能的因素热固性丙烯酸树脂分子量可以低一些，可以在4000以上到2000040000也还可以。一般分子量分布也直接影响漆膜性能，分布越窄越好，可用Mw和Mn之比来表示分布情况，分布越窄比值越小。从理论和实际条件考虑，一般可控制在Mw/Mn1.52.0，最好不要超过不好可到达5，那漆膜的性能就较差（4）。在上述例子中，在合成丙烯酸1，2环氧丙酯时，由于没有使用任何溶剂，而是由过量的环氧氯丙烷起到了反应介质的作用，故在酯化
36、反应时反应物的浓度极大，有利于平衡反应向生成丙烯酸1，2环氧丙酯的方向移动，有利于提高得率过量的环氧氯丙烷回收后可直接再使用，回收率可高于80另外在丙烯酸成盐反应时，丙烯酸是缓慢滴加的，目的也是要使局部碳酸钠浓度极大，有利于丙烯酸转化为其钠盐加入无水碳酸钠的量多有利于丙烯酸成盐，但过多将使体系粘度过高，反而会影响转化率加入少量对羟基苯甲醚的目的是防止丙烯酸的聚合。,中国涂料无忧网,清漆和色漆的配方及其性能分别见表l和表2（3）,中国涂料无忧网,从表1和表2可见，配方中A，B两组份的比例变化引起涂膜性能发生变化，加入A组份的目的是降低固化温度促进交联，但A组份用量过多会使附着力和抗冲强度下降，原
37、因是交联过度导致涂膜变脆.由于要提高涂料的不挥发份含量，所以用多加引发剂的方法，减小聚合物的分子量，以减小聚合物的本体粘度；但要得到好的涂膜性能，又必须使分子量铰小的聚合物充分交联形成高分子量的体型结构对甲基苯磺酸与丙烯酸1，2环氧丙酯能形成潜伏性催化体系，化学反应式示意如下：,以齐聚物A组份中形成了上式中右边的结构，这时体系中没有游离的对甲基苯磺酸存在，不起催化作用，体系在贮存时是稳定的，当体系加热烘烤时，反应平衡向上式左边移动，又形成了环氧基和游离的对甲苯磺酸环氧基是高活性的反应官能团，对甲基苯磺酸是强酸，可催化固化交联反应，所以可降低固化温度并保证充分的交联,中国涂料无忧网,烘烤温度与时
38、间的关系可见表3表3 烘烤温度与时间的关系,由表3可见，在150烘烤20min或140烘烤30 min都可以得到光滑的涂膜当烘烤不足时涂膜要发粘、这是固化不完全的农现但固化完全后，再提高固化温度或延长烘烤时间是无意义的，只能导致泳膜表面性能的恶化(3),中国涂料无忧网,中国涂料无忧网,第五节 辐射固化丙烯酸树脂涂料,在涂料领域用的辐射固化丙烯酸树脂，品种越来越多，用途越来越广。目前己上市的品种有氨基甲酸酣丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、聚缩醛丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。最近水性丙烯酸树脂的辐射固化技术成为热门的研究课题，并申请了许多专利。
39、其中水性丙烯酸树脂有三种：乳化型、水溶型、分散型。还有游离基引发剂的固化技术己广泛用于铺装材料，道路标志等土木、建筑涂料。辐射固化包括紫外线（UV）固化和电子束（EB）固化，其聚合机理都是通过辐射使涂膜中形成自由基（或离子）引发高分子预聚物而交联成膜。,中国涂料无忧网,丙烯酸树脂涂料是以(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯为主的丙烯酸酯类单体为原料,在一定的条件下合成的高聚物作为成膜物质。1968年西德的Beyer公司首先研究成功将光能用来固化漆膜，出现了辐射固化涂料。其中用紫外线引发自由基聚合就是光固化涂料。光固化涂料由低粘度的齐聚物(光聚合性树脂)，活性稀释剂和光引发剂三者组成。目前，光聚合树脂以改性
40、丙烯酸树脂为主，其主要的优点是固化时间短、生产效率高、无镕剂污染、适于常温固化、省资源和能源；缺点是不适应复杂性状的涂件的涂装、对施工环境的要求严格(无氧)、难作成色漆等1。光固化型涂料用丙烯酸酯单体一般应满足以下要求：1紫外固化性良好、反应性高、粘度低、储存稳定性好；2粘附性良好、光固化后残留单体少、着色低、透明性好；3毒性低、挥发性低、气味小。如：丙烯酸的紫外固化性及稀释性更好，但它比甲基丙烯酸单体的皮肤刺激性大，故使用时应综合考虑。紫外线固化丙烯酸涂料的组成中，单体在多数情况下是为了降低其固化的过程的操作粘度。关于光固化型丙烯酸预聚物和单体见表32。,中国涂料无忧网,中国涂料无忧网,丙烯
41、酸树脂涂料的性能因所选用的单体不同,分子量大小及其分布的不同而有很大的差异,从而使其品种适用的范围很广,从柔软的柔性涂料到刚硬的模塑涂层均已得到广泛应用.3现在随着工业的迅速发展,基本原料的增多与配套,原材料成本的下降,使丙烯酸树脂涂料的得以快速发展，加上非水分散，接枝共聚，互穿网络等合成技术和辐射固化型技术的应用和发展，更展示了这一领域的广阔前景。辐射固化包括紫外线（UV）固化和电子束（EB）固化，其聚合机理都适通过辐射使涂料中形成自由基（或离子）引发高分子预聚物而交联成膜。4,中国涂料无忧网,辐射固化的主要特点在于：1无溶剂。从而消除了因溶剂挥发而造成环境污染。其缺点使辐射装置较贵。2在环
42、境温度下固化速度块，但要求涂料的粘度低，这除非加入活性稀释剂，否则制漆十分困难；3能耗低。与溶剂型烤漆相比，固化所需能量仅为烤漆的1/5（UV固化）和1/100(EB固化)。这种涂料和所用的引发剂都较贵，但利用率高，几乎100的材料都能转成膜；4辐射固化装置所占的空间比烤漆烘炉小许多，也可以自动化程序操作；5固化后有极好的漆膜性能，但目前有许多辐射涂料因在金属上的附着力低和收缩现象，而使其在金属上的大磨性较差，但可以通过选择合适的树脂、稀释剂和合成工艺来提高在金属上的附着力。4 液态丙烯酸树脂涂料按照预聚物一般可分为：辐射固化环氧丙烯酸树脂涂料、辐射固化环氧化油的丙稀酸酯涂料、辐射固化丙烯酸聚
43、氨酯涂料、辐射固化丙烯酸聚酯涂料、辐射固化丙烯酸聚醚涂料。,中国涂料无忧网,1辐射固化环氧丙烯酸树脂涂料这类树脂用环氧基团与丙稀酸（甲基丙稀酸）反应而得。理论上所有得环氧基都能与丙稀酸发应，但实际上环氧丙稀酸只有四种：环氧树脂系列得双酚A二缩水甘油醚得丙稀酸酯，环氧化油（如豆油或亚麻油）得丙稀酸酯，环氧酚醛丙稀酸酯，其它含环氧得丙稀酸酯。这种涂料，固化后漆膜硬度高，光亮丰满，附着力和耐化学性好，应用面广泛。2辐射固化丙稀酸油树脂涂料含环氧基特别使环氧化豆油，在制备环氧丙稀酸相同的条件下很容易与丙稀酸反应生成环氧化油的丙稀酸酯。这类树脂涂料得流平性好、丰满、光亮、附着力强。5,中国涂料无忧网,3
44、.辐射固化丙烯酸聚氨酯涂料聚氨酯涂料的种类很多，聚氨酯丙烯酸酯是其中的一种，它是综合性能优异的感光性涂料，能利用紫外光(UV)进行固化4。它兼具丙烯酸和聚酯两种涂料的优点，耐腐蚀性、耐磨性好，附着力强7.9。聚氨酯丙烯酸酯是由含经基的丙烯酸树脂与多异氰酸酯交联而成的，它与纯丙烯酸酯制得的涂膜相比，附着力强，硬度高，丰满度好，耐溶剂，耐酸碱而且机械性能明显提高。由于是无溶剂型涂料，采用UV固化,对减少大气污染及节省能源均有极佳效果，符合当前涂料发展的要求8。4辐射固化丙烯酸聚酯涂料含丙稀酸树脂（如三羟甲基丙烷己二酸苯酐蓖麻油树脂）也可以与丙稀酸直接反应，制得醇酸树脂。这类树脂涂料得流平性好、丰满
45、、光亮、附着力强。5,中国涂料无忧网,5辐射固化丙烯酸聚醚涂料这类树脂得粘度较低，与聚酯型丙稀酸酯相比，当它们的分子量相同时，聚醚型的粘度要比聚酯型的粘度低许多，但其物理性能相比也较差。所以在应用中必须配合使用多官能活性单体进行改性。5辐射固化液态涂料是上世纪60年代开发的一种环保节能型涂料，在上个世纪的最后20年里，粉末涂料的产量飞速增长.世界粉末涂料市，1995年的总产量为479，000t，年总体平均增长率为1110。,中国涂料无忧网,一、UV固化 UV(紫外光)固化涂料是一种节能环保型涂料，它不含溶剂，固化速度快、能耗低、污染少，涂层具有优良的物理、机械及耐腐蚀性能。近年来开发极为迅速，
46、广泛应用在竹木地板、油墨、光纤光缆、纸张上光、印制线路板及金属板壳涂饰等方面。国内也有人尝试过在钢管上采用紫外光固化涂装工艺获取表面防护涂层。UV固化涂料一般由感光性树脂、活性单体、光引发剂及其它助剂组成。感光性树脂是决定涂料性能最重要的部分。环氧丙烯破(EA)树脂作为一种重要的感光性树脂，具有优异的耐腐蚀性、高强度及对极性基材附着力好等特点，特别是双酚A型EA树脂由于其原料来源广，价格便宜，成为应用最广泛的感光性树脂。目前大量应用在UV涂料、UV油墨及上光清漆等方面。,中国涂料无忧网,紫外光固化粉末涂料(简称UV固化粉末涂料)是一项将传统粉末涂料和UV固化技术相结合的新技术11：UV固化粉末
47、涂料的最大待证是工艺上分为两个明显的阶段，涂层在熔融流平阶段不会发生树脂的早期固化，从而为涂层充分流平和驱除气泡操作提供了充裕的时间，这样就从根本上克服了热固化粉末涂料的顽疾，也消除了UV固化液态涂料的不足。采用UV固化技术可以明显降低加热和固化过程的温度(120140)，提高生产效率，不但更加节省资源、能源、人力、时间和空间，而且避免了对基材的过分加热，开辟粉末涂料更广阔的应用领域，如用于木材、塑料、纸张、热敏合金和含有热敏零件的金属元件等方面12：,中国涂料无忧网,辐射固化粉末丙稀酸树脂涂料的分类如下：1丙烯酸脂体系 Johansson等13报道了一种既能在低温(80110)下热固化，又能
48、在更低温度下光固化的UV粉末涂料体系。这一低温固化体系由无定形甲基丙烯酸酯A1和结品性化合物C1、C2组成。无定形树脂A1由一步反应合成先通过自由基聚合制备羟基官能团化的聚甲基丙烯酸酯，羟基官能闭化的聚甲基丙烯酸酯然后与甲基丙烯酰氯反应。C1是双丙烯酸酯(mp106C)，C2为双酚A双甲基内烯玻脂。体系采用过氧化苯甲酸酯（P0）作热固化引发剂(24，6二中基苯甲氧基)二苯基氧化膦(Lucirin 8728)作光固化引发剂。研究发现，将一种结晶性单休和一种无定形树脂混合所得混杂体系的粘度温度关系适合低温固化粉末涂料体系。UV固化和热因化相比UV固化反应速度要快的多，明显降低氧阻聚对反应的影响，由
49、于UV固化发生于充分流平之后，体系更容易准确控制涂膜性能更好。,中国涂料无忧网,2不饱和聚酯体系21 德国赫斯持公司的Fink等人。研制了一种可用于中密度纤维板（MDF)和热塑性等热敏基材的UV固化粉末徐料体系。这一体系是由固态不饱和聚酯树脂作为主体树脂，以固态聚氨酯丙烯酸酶作固化剂，两者的性能列于表1。光固化机理为自由基聚合，所用光引发剂为“Irgacure 65”。研究发现涂料的性能受到配方的组成、粉末的粒径、红外光源的强度、光源与基材之间的距离、照射时间、紫外光源的强度和照射时间等因素的影响。如果调配得当，涂料的性能良好，此体系适用于MDF和热塑性塑料等热敏性基材。,中国涂料无忧网,22
50、 UCB公司成功外发了”Uvecoat TM”系列紫外光固化粉木涂料专用树脂，Buysens和Zune提出了UV粉末涂料配方。“Uvecoat TM”树脂的化学组成是含(甲基）丙烯酸双键的聚酯，通过自由基聚合机理固化成膜。“Uvecoat TM 1000”树脂适用于MDF等木质基材“Uvecoat TM 2000”树脂则适用于涂覆金属基材，配方中使用的光引发剂有“Irgncure 651”或Irgncure 2959”与“Irgncure 819”同时使用。基于“Uvecoat TM 2000”树脂的涂料在35C具有优异的储存稳定性，“Uvecoat TM 2100和2200”树脂的配方可以在
