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1、漆膜的形成及有关的基本性质,第二章,2.1 固态漆膜的性质 2.2 粘度的基本概念 2.3 聚合物溶液的粘度与分子量 2.4 膜的形成 2.5 漆膜的力学性质与附着力2.6 涂装技术,本章主要内容,2.1 固态漆膜的性质,涂料作用于物体表面形成一层坚韧的固态薄膜。,一.固体涂膜具有特殊性,固体：具有一定的体积和形状的物质。,液体：具有一定的体积，但没有一定形状的物质。,玻璃会流动，只是流动得极慢，不易察觉。,晶体才是真正意义上的固体。,液体涂料到固体的漆膜，从某种意义上讲，只是流动的速度发生了变化。,固体涂膜一般是一种非晶态的固体聚合物，会发生形态上的变化，具有透明性、软化范围较宽、能溶于溶剂
2、。,2.明显的结晶作用会使聚合物的软化温度提高，软化范围变窄。,3.明显的结晶会使聚合物不溶于一般溶剂。,为了使具有结晶性的聚合物适用于涂料，必须采取措施减少其结晶倾向。,二.结晶对聚合物性能的影响,1.结晶区与非结晶区的折射率不同，会使聚合物的透明性不好。,2.2 流动与黏度,涂料施工中由外力引起的流动有：拉伸流动和剪切流动,一.黏度的基本概念,黏度是抵抗流动的一种量度。,牛顿流动平行板模型,在两层薄板间夹有一层液体，上层薄板（动板）是可以移动的。下层薄板（静板）是固定的，其间距为x，一个大小为F的力作用于上层可以移动的薄板，使按切线方向移动，其速率相对于底部是v。在移动的时候，两层薄板之间
3、的多层液体也发生移动，其顶部的速度最高，底部的速度则最低，中间的液体具有中等速度。,定义速度梯度为剪切速率D。,作用于顶部的力除以面积，即单位面积上所受的力称为剪切力。,黏度是剪切力与剪切速率的比值。,剪切力一定时，黏度越大的液体，其剪切速率越小，内部的速率递降越小。,二.黏度的测量,1.毛细管黏度计,适用于牛顿型或近似牛顿型流体。,溶液的流出时间,纯溶剂的流出时间,2.旋转黏度计,适用于非牛顿型流体。,要求测量误差小于4%，温度波动范围小于正负0.1。秒表精度为0.2S，容器直径为6-7cm,高度不低于11cm或专用容器.,3.黏度杯,适用于牛顿型或近似牛顿型流体。,使黏度杯处于水平位置，在
4、黏度杯下面放置一个盛杯，手堵住下面的出口，将涂料倒满于杯中，用玻璃将气泡和多余的试样刮入凹槽，然后松开手，同时按下计时秒表，使涂料自然流下直至终止即停止计时，该时间即为涂料黏度检测的实际时间。,黏度杯一般为黄铜金属材料制成，其内壁比较光滑。杯上部为圆柱形，下部为圆锥形，在容器上部有凹槽。,2.3 聚合物溶液的粘度与分子量,聚合物溶液的粘度的几种表示法,式中：是溶液的粘度，o是溶剂的粘度，r表示溶液粘度相对于溶剂粘度的倍数。,一.相对粘度,涂料的黏度与聚合物溶液的黏度密切相关，聚合物的黏度又与其分子量有关。,二.增比粘度,表示在溶剂黏度基数上，溶液黏度的增大倍数。,三.比浓粘度,表示聚合物在浓度
5、C的情况下，对溶液增比黏度的贡献，其值随浓度改变。,四.对数比浓粘度,表示聚合物在浓度C的情况下，对溶液粘度贡献的另一种形式。,五.特性粘度,定义为在溶液无限稀释（C0）时的比浓粘度对数比浓粘度。其数值不随浓度而变。在规定的浓度及溶剂中，决定于聚合物的结构及其相对分子质量。意义为单个聚合物分子在溶液中所占的体积的大小（ml/g）。可用来反映聚合物相对分子质量的大小。,可用特性粘度来测定相对分子质量，,特性粘数与分子量的关系,Mark-Houwink方程:,K值与体系性质有关,随聚合物分子量的增加而略减小,随温度增加而略下降.a 值与高分子在溶液中的形态有关,取决于温度、高分子和溶剂的性质。a
6、一般在0.51之间。对于一定的高分子-溶剂体系,在一定温度和分子量范围内,K和a 值为常数,K，a值和所用溶剂及聚合物本身有关。良溶剂a为0.71，K值较小；不良溶剂a为0.70.5，K值较大。,粘度的浓度依赖性,溶液的流出时间,纯溶剂的流出时间,将聚合物溶液加以稀释，测定纯溶剂和不同浓度的溶液的流出时间，由上式计算相对粘度与增比粘度，按特性粘数定义，经浓度外推求得值，再利用Mark-Houwink方程，即可计算聚合物的粘均分子量。,2.3.2 聚合物浓溶液的黏度,聚合物溶液的粘度随浓度增加而增高，到达一定浓度时，粘度变化急剧，该浓度称为临界浓度。,一.聚合物溶液粘度的特点,（b）,（a）,聚
7、合物链在溶液中的状态。（a）稀溶液，（b）临界交叠溶液，（c）亚浓溶液。,（c）,1.临界浓度,在稀溶液中，聚合物线团是彼此分离不相关的，当溶液浓度增大时，聚合物分子互相接近，发生重叠，相互作用，浓度更高时便会相互缠绕，黏度就会急剧增大。,2.聚合物在溶液中的状态,良溶剂：溶剂分子与聚合物分子链段间的吸引作用大于聚合物链段间的吸引作用的溶剂。聚合物在良溶剂中处于伸展状态。,溶剂：溶剂分子与聚合物分子链段间的吸引作用与聚合物链段间的吸引作用相等的溶剂。,不良溶剂：溶剂分子与聚合物分子链段间的吸引作用小于聚合物链段间的吸引作用的溶剂。聚合物在不良溶剂中处于卷曲收缩状态。,温度对聚合物溶液的影响也很
8、大，一般温度升高，粘度下降。,聚合物溶液的粘度随相对分子质量的增加而增加，还受相对分子质量分布的影响。,3.聚合物溶液的黏度,聚合物溶液是一种真溶液，但在同样的浓度条件下，它比低分子溶液和胶体溶液的黏度要大得多。,聚合物的相对分子质量 与相对分子质量分布,“纯化合物”：具有确定的相对分子质量，且每一个分子的相对分子质量相同。聚合物是由不同相对分子质量的大分子的混合物组成的，具有以下特点：,聚合物分子量都是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量只具有统计意义用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值要确切描述聚合物分子量，应给出试样的分子量分布。,聚合物的平均相对分子质量有：重均相对分子质量
9、、数均相对分子质量、粘均分子量、Z均分子量等。,一.聚合物的相对分子质量,聚合物的分子量要用平均分子量表示。,1.重均分子量,式中：Ni为具有相对分子质量的聚合物分子的个数,Wi为相对分子质量为Mi的聚合物分子的质量。,按重量的统计平均分子量,2.数均分子量,式中：Ni为具有相对分子质量的聚合物分子的个数,Wi为相对分子质量为Mi的聚合物分子的质量。,按数量的统计平均分子量,不同的相对分子质量的测定方法得出不同的相对分子质量。用光散射方法求得的为重均相对分子质量。黏度法测得的平均相对分子质量称为黏平均相对分子质量可以看成是重均相对分子质量。,二.平均分子量的测定,1.冰点降低法,原理：在溶剂中
10、加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。TfKf c/M,测出的平均相对分子质量为数均相对分子质量。,式中：Tf冰点的降低值；c溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)；M溶质的相对摩尔质量；Kf溶剂的冰点降低常数，是溶剂的特性常数。,2.渗透压法,所以,测出的平均相对分子质量为数均相对分子质量。,渗透计主要有：Zimm-Meyerson型渗透计，Knauer型渗透计。,3.光散射法,（Light scattering method）,利用溶液的光散射性质，测定溶质的分子量、分子大小及形状的一种方法。当入射光电磁波
11、通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（27）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（MW）值。采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。,测出的平均相对分子质量为重均分子量,4.黏度法,KM,Mark-Houwink方程,对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的
12、分子量范围内，K和值为常数。,K值：粘度常数，在一定的分子量范围内可视为常数，随温度增加而略有下降；,黏度法测定的是黏均分子量，与重均相对分子量比较接近，可以看作是重均分子量。,值：反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质。(1)线型柔性链大分子在良溶剂中时，线团松懈，接近在0.81.0，如溶剂溶解能力较弱，值逐渐减小。在溶剂中，高分子线团紧缩，为0.5。值一般为0.51.0。(2)硬棒状的刚性高分子链，12,三.相对分子量的分布,聚合物的平均相对分子质量相同，但是具体的聚合物相对分子质量分布情况可以相差很大。,例如平均相对分子质量为100000的聚苯乙烯，可以由相对分子质量
13、为950000和105000间的各种大小相差不大的聚合物分子组成，也可以由相对分子质量从1000到1000000间的大小相差悬殊的聚合物分子组成。,平均聚合度与相对分子质量间的关系为：,M为聚合物链节的相对分子质量。,比较数均分子量和重均分子量的定义式可以得到重均分子量总是大于数均分子量。只有当所有聚合物分子的相对分子质量相同时，重均分子量与数均分子量才可以相等。,相对分子量分布曲线,聚合度（X）,（A）当聚合物的相对分子质量分布为单分散时，即聚合物是由同一相对分子质量的聚合物分子组成时，,（B）,值愈大，相对分子质量分布愈宽；,其值愈小，相对分子质量分布愈窄。,窄相对分子质量分布：宽相对分子
14、质量分布：,四.聚合物分子量与物理性能的关系,2.相对分子量愈高，聚合物材料的力学性能越好，保光性能越好；,聚合物有许多重要特性与相对分子质量有关。,1.随着分子量的增大，聚合物的柔顺性增大。但达到临界相对分子质量MC约104后，柔性与相对分子质量无关。,3.相对分子量愈低，聚合物越容易溶解，溶液的黏度也越低；,2.4 膜的形成,使用涂料在于在基材表面形成一层坚韧的薄膜。流动的液体涂料在涂布完成后形成薄膜，是一个玻璃化温度不断升高的过程。,2.4.1 溶剂挥发成膜,一般聚合物只在较高的相对分子质量下才表现出较好的物理性质，但相对分子质量较高，玻璃化温度也高。,为了是使聚合物可以涂布，必须用足够
15、的溶剂将体系的玻璃化温度降低，使T-Tg数值大到足够使溶剂可以流动和涂布。,当溶液在室温下接近左右时，可以用于喷涂。在涂布以后，溶剂挥发，于是形成固体薄膜，这是一般可塑性涂料的成膜形式。,2.4.2 热熔的成膜方式,除了加溶剂降低体系的Tg外，也可以升高温度的办法来增加T-Tg（即增加自由体积），是聚合物达到可流动的程度，也即加热使聚合物熔融。流动的聚合物在基材表面成膜以后予以冷却，便可得到固体漆膜。这是热塑性涂料成膜的另一种方式，即热溶成膜。,例如，牛奶纸瓶上的聚乙烯，还有粉末涂料。,2.4.3 化学成膜方式,化学成膜是指先将可溶的（或可熔的）低相对分子质量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加热
16、和其他条件下，分子之间发生反应而使分子质量进一步增加或发生交联而成坚韧薄膜的过程。,光固化涂料、粉末涂料、电泳漆等。,光固化涂料化学成膜机理,粉末涂料成膜过程,粉末涂装是一种干燥的施工工艺。带静电的颜料与树脂的微粒喷涂到接地部件上，带电粉末就附着在部件的表面直至在固化箱中熔融并形成平滑的涂层。,从根本上来看，粉末涂料的施用有两种常规工艺：静电喷涂工艺和流化床涂饰工艺。其他的涂饰工艺也有研究，如火焰喷涂、等离子枪喷涂、无空气热喷及电泳沉积等。但它们的应用远远不及静电喷涂和流化床涂饰工艺广泛。,静电喷涂工艺,粉末涂料静电喷涂技术采用的是粉末空气混合物。在粉末进料斗中设置有一个小型的流化床以形成粉末
17、空气混合物。在某些情况下，进料斗的振动有助于防止粉末在进入输送线前发生堵塞或聚集。粉末通过一根软管被输送至喷枪中，喷枪的喷嘴由于高压直流电的输入而形成带电电极。,流化床工艺,流化床涂装工艺是一个简单的浸涂工艺，有常规法和静电法。,在常规流化床涂装工艺中，流化床就是一个带有多孔底板的槽罐，在多孔板下面不断充气使得低压气流均一地通过多孔板，不断上升的空气将粉末微粒围住并使其悬浮在气流中而形成粉末空气混合物，这种粉末空气混合物就象正在沸腾的液体一样，如图所示。将预先加热到粉末熔融温度以上的制品浸渍到流化床中，粉末熔化并形成连续涂层。,加热，对热塑性粉末而言，仅仅是为了使其形成连续的薄膜，而对热固性粉
18、末而言，它们需要进一步加热来使涂膜固化。常规粉末涂装的固化方法有四种：对流、红外辐射，对流与红外联用及紫外辐射固化。,粉末涂料的固化,2.4.4 乳胶的成膜,乳胶是固体微粒分散在连续水中，而乳液则是液体分散在水中。,一.乳胶与乳液的区别,乳胶通过乳液聚合制备，乳胶的特点是黏度和聚合物的相对分子质量无关。当固含量高达50%以上，即使相对分子质量很高也有较低的黏度。,二.乳胶的成膜机理,乳胶在涂布以后，随着水分的蒸发，胶粒相互靠近，最后形成透明的、坚韧的、连续的薄膜。,乳胶漆的成膜是一个从分散着聚合物颗粒和颜料填料颗粒相互聚结成为整体涂膜的过程。该过程大致分为三个阶段：初期、中期和后期。,初期：乳
19、胶漆施工成膜后，随着水分的逐渐挥发，原先以静电斥力和空间位阻稳定作用而保持分散状态的聚合物颗粒和颜料填料颗粒逐渐靠拢，但仍可自由运动。在该阶段，水分的挥发与单纯水的挥发相似，为恒速挥发。,中期：随着水分的进一步挥发，聚合物颗粒和颜料填料颗粒表面的吸附层破坏，成为不可逆的相互接触，达到紧密堆积，此时理论体积固含量为74%。该阶段水分挥发速率约为初期的5%10%。,后期：在缩水表面产生的力作用下，也有认为在毛细管力的作用下，如果温度高于MFT，乳液聚合物颗粒变形，聚结成连续涂膜，同时聚合物界面分子链相互扩散、渗透、缠绕，使涂膜性能进一步提高。此阶段水分是通过内部扩散到表面而挥发的，所以挥发速率很慢。,作业,1.什么是数均分子量？什么是重均分子量？,2.聚合物的黏度与分子量有什么关系？,3.乳胶漆成膜分为哪几个阶段，各有什么特点？,
