《热力学的应用.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学的应用.ppt（51页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、Hydrogeochemistry 水文地球学,第一章 热力学基础,活度及其活度系数平衡常数饱和指数全等溶解与非全等溶解溶度积及溶解度,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数（1）活度的定义 指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。ai=rimi 式中：ai组分i的活度；ri组分i的的活度系数；mi组分i的摩尔浓度（2）活度系数的计算 对于矿化度100mg/L的天然水，ri1，浓度活度；对于矿化度100mg/L的天然水，ri有两种情况：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数（2）活度系
2、数的计算 对于矿化度100mg/L的天然水，离子强度 0.1mol/L，采用Debye-Huckel公式（迪拜休克尔）式中：Zi离子i的电荷数；A、B特定温度下表达溶剂特征的常数（可查表1）。25时，A=0.5085，B0.3281108；与i离子水化半径有关的常数，（可以查表2）I水溶液的离子强度（mol/L）,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数表1迪拜休克尔方程中的A和B的值,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数表2 迪拜休克尔方程中各种离子的 值,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1
3、.活度与活度系数水溶液的离子强度计算化公式如下：式中Zi离子i的电荷数；mi离子i的浓度（mol/L）例1：现有一地下水样分析结果表3（25），求Ca2活度。表3 地下水样分析结果,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数计算步骤：A、计算各离子的mol浓度，mg/Lg/Lmol/L B、计算水的离子强度I I（0.0951120.00097220.046712）0.09910.1mol/L C、计算活度系数 查表，25时，A0.5085，B0.3281108,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数计算步骤：C、计算活度系数 用同样的方法可以计算出其它各离子
4、的活度系数。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数对于高矿化度的地下水，即离子强度0.1mol/L，迪拜休克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程：式中A，B参数与上述一样，与 参数，对于主要离子查表4，对于次要离子查表5，规定为零。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数表4 戴维斯方程的 和 参数（主要离子）,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 1.活度与活度系数表5 戴维斯方程的 和 参数（次要离子）,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本
5、原理 2逸度活度用于气体和蒸汽时，叫逸度或挥发度，定义：f=r.P 式中：f逸度，P物质分压，r逸度系数（可查表）在热力学计算中，对于实际溶液（或气体）一般就用活度（或逸度）。这样就使得那些根据理想溶液（气体）的条件求得的热力学函数关系式也适用于实际体系。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 3质量作用定律与平衡常数在地下水化学平衡的研究中，“质量作用定律”非常有用。它的基本含义是，一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。假定反应物A和B反应，生成物C和D，其反应式可表示为：aA+bB=cC+dD，式中a、b、c、d分别为A、B、C、D的摩尔数。则平衡时，K平衡常
6、数，方括号代表活度对于特定反应，在给定的温压条件，K值是常数，K随温压的改变而改变。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,一.热力学基本原理 3质量作用定律与平衡常数在地下水系统中，水流经的岩土可能含有各种矿物，如方解石（CaCO3），则反应式为：在平衡研究中，固体及纯液体的活度为1，则平衡常数K可通过实验测得，也可通过有关热力学计算求得。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度例1：试判断钙长石能否在常温常压下被酸性水风化？（1）确定反应方程式，并配平：（2）查热力学数据：Gfo：-955.620-56.69-884.5-
7、123.18Kcal/mol（3）计算：=(-884.5-123.18)-(-56.69-955.62)=-4.27Kcal/mol=-17.85Kj/mol 1Kcal=4.18Kj/mol（4）判定：0，表明钙长石在通常条件下可以风化成高岭石，这是一个不可逆过程，直到长石完全风化为止。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 1.判断水文地球化学反应进行的方向和程度例2：试判断硫化矿床氧化带中黄铁矿的氧化能否发进行，其进行程度如何？（1）确定反应方程式，并配平：（2）查热力学数据：Gfo：-36.0 0-56.69-198.3-177.34Kcal/mol（3）计
8、算：=（-198.32-177.342）-（-36.02-56.692）-565.9Kcal=-2365.4Kj/mol（4）判定：0，显然可以自发进行。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,（4）判定：0，显然可以自发进行。进行程度如何？计算K值：如果K值远远大于1，则表明反应进行程度很高。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 2计算化学反应的热效应在恒温恒压体系中，反应的焓变等于反应的热效应，通过计算Hro可得反应的热效应。例3：计算下列反应的热效应 CaCO3+H2O+CO2=Ca2+2HCO3Hfo:-288.45-68.32-94.05-129.77-
9、165.18Kcal/mol Hro=Hfo(生)-Hfo（反）=（-129.77-165.182）-（）-9.31Kcal=-38.92Kj/molHro0，放热反应，即1molCaCO3在25时溶于含CO2 的水中时，可放出38.92Kj,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 3.计算平衡常数例4：求白云石15的平衡常数（1）首先计算标准状态下的平衡常数K CaMg(CO3)2 Ca2+Mg2+2CO32=（-553.54-454.8-527.92）-（-2161.7）97.56Kj/mol Gro=-5.71 logKoKo=10-17.073,2.2 热力学
10、在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 3.计算平衡常数例4：求白云石15的平衡常数（2）计算标准状态下的标准反应焓变Hro CaMg(CO3)2 Ca2+Mg2+2CO32 Hro=Hfo(生)-Hfo（反）=（-542.3-466.8-677.12）-（-2324.5）39.3Kj/mol,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 3.计算平衡常数例4：求白云石15的平衡常数（3）计算15时的平衡常数K15=10-16.68,饱和指数SI：意义：主要用来判断水与岩石、矿物的反应情况，对于地下淡水来说特别有用，特别是用来判断矿物的溶解性，对于矿物的沉淀不是
11、很准。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（1）饱和指数的概念 饱和指数是确定水与矿物处于何种状态的参数，以符号“SI”表示。对下列反应：aA+bB=cCdD按质量作用定律，当上述反应达到平衡时，上式右边称为活度积，以“AP”表示，如果所有组分均为离子，则称为离子活度以“IAP”表示。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（1）饱和指数的概念当达到溶解平衡时，即 若，反应向右进行。若，反应向左进行。据上述原理，SI的数学表达式为：以CaCO3与水的反应为例：
12、CaCO3Ca2+CO32,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（1）饱和指数的概念当SI=0，水与CaCO3达到溶解平衡状态当SI0，水与CaCO3处于过饱和状态，产生CaCO3沉淀当SI0，水与CaCO3处于非饱和状态，CaCO3继续溶解。（2）计算实例例5：一水样分析结果如下(15)：Na+K+Ca2+Mg2+Sr2+SO42-Cl-HCO3-SiO2 pH tmg/L:120 15 38 22 0.8 300 15 150 21 7.4 15求SrSO4的SI值，判断它与水处于饱和状态还是非饱和状态？,2.2 热力学在
13、水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（2）计算实例 把分析结果换算为mol/L，求I值：求 和 值查表得15，A=0.5000，B=0.3262108,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（2）计算实例 求SO42和Sr2的活度 求离子活度积IAP,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（2）计算实例 求15时的 值SrSO4 Sr2+SO42,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用
14、4判断水与矿物的饱和状态(求饱和指数)（2）计算实例 求SI值SrSO4 和水处于非饱和状态，SrSO4继续溶解,全等溶解：矿物与水接触产生溶解反应时，其反应物都是溶解组分，这种溶解反应称为全等溶解。非全等溶解：矿物与水接触时产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还有新生成的一种或多种矿物或非晶质组分，这种反应称为非全等溶解。,如钾长石和正长石的溶解都会有高岭石的沉淀。可以判断某个区域内某种矿物存在的可能。溶度积：当难溶电解质溶于水而成饱和溶液时，溶液中同时存在溶解离子和未溶解的固体，溶解于水的离子的活度乘积，我们称之为溶度积。符号Ksp。溶解度：在给定的温度压力下，达溶解平衡时，溶液中溶解
15、物质的总量。Mg/L,如mol的CaCO3溶解后，分别产生1mol的钙离子和硫酸根离子，设溶解度为x通过溶度积进行求解。见书p12,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（1）氧化还原的半反应式 对一个氧化还原反应：4Fe2+O2+4H4Fe3+2H2O 可表示为两个半反应式：4Fe3+4e4Fe2(氧化反应)O2+4H+4e2H2O(还原反应)按国际惯例，半反应式为还原形式表示。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（2）标准氧化还原电位(Eo)Eo指在标准状态下，金属与含有该金属离子且
16、活度为1mol/L的溶液相接触的电位，称为该金属的标准电极电位：Pb2+2e=Pb Eo Pb2/Pb=-0.126v(以氢的标准电极电位为零测定)由于标准电极电位表示物质的氧化及还原能力的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号Eo表示，其单位为V。半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对。如Pb2Pb，表示为 Eo Pb2/Pb Eo 越大，氧化能力越强,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（3）Eo和Eh的计算式中，N表示得失电子数，F一法拉第常数96.564kj/v。在实际氧化还原反应的系统中，参加氧化还原反应的组分，其活
17、度一般都不是1mol，则该反应达到平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为V。对于反应式：Eh与E0值和参加组分的活度关系表示为：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（3）Eo和Eh的计算标准状态下，注意：在计算 时，必须是标准半反应式的写法：规定氧化态与电子为左边，还原态为右边。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（3）Eo和Eh的计算例：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（3）Eo和Eh的计算例：,2.2 热力学在
18、水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（3）Eo和Eh的计算例：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值令 pE=-loge 与pH=-logH 一致对于半反应式：Ox+Ne=Red 按质量作用定律：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值pE0=16.91E0，E0=0.0591pE0,2.2
19、 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）（1）（2)（3)对（1）式：,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）对（1）式：在近地表的水环境中，氧的活度不会大于1，令 fo2=1这是水稳定场的上限，超过这个上限，H2O产生O2,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）对（1）
20、式：同理：在近地表的水环境中，氧的活度不会大于1，令 fo2=1 pE=20.8-pH这是水稳定场的上限，超过这个上限，H2O产生O2,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）对（2）式：同理：fH2=1，Eh=-0.0591pH，这是水稳定场的下限，超过这个下限，H2O产生H2。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）对（2）式：同理：fH2=1，pE=pH，这是水稳定场的下限，超过这个下限，H2O产生H2。,2.2 热力学在水文地球化学中的应用,二热力学在水文化学中的应用 5计算氧化还原反应电位值（4）计算电子活度pE值例：计算水的稳定场（25，1atm）这是水稳定场的上、下限方程：,
