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1、第3章 焓、熵、热容与温度、压力的关系,主要内容,导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U，H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容（，）等联系起来。以过程的焓变、熵变为例，说明通过p V T及热容，计算过程热力学性质变化的方法。热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用。,3.1 化工计算中的焓和熵,H,pV,pV,U,TS,TS,A,G,3.2 热力学性质间的关系,封闭系统热力学第一定律：由同理：,若过程可逆,只作体积功,微分,热力学基本方程,适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统,热力学基本方程是关于能量函数的全微分,能量函
2、数的导数式,热力学基本方程的全微分：,比较热力学基本方程,麦克斯韦（Maxwell）关系式,对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自变量x和y的单值连续函数：,全微分,麦克斯韦（Maxwell）关系式：Maxwell关系式的应用：Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、压力p、体积V的变化的计算。,提问：熵随温度的变化关系怎样？,3.3 热 容,定压热容,恒压下两边同除以dT,恒容下两边同除以dT,定容热容,理想气体热容,式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物质的相
3、关数据，并且有许多估算方法。,真实气体热容,真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。,液体和固体的热容,除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一般随温度上升，常用的多项式为：在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.22 Jg-1K-1 固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容关联式相似，也是多项式。,3.4 不同温度、压力下的单相流体焓变的计算,焓的计算途径,1（T1,p1）,2（T2,p2）,p1,T,a,b,p,p2,T1,T2,焓随温度、压力的变化关系,？,恒温下两边同除以dp,积分,理想气体焓的计算,液体焓变的计算关系式,膨胀系
4、数,受压力影响不大,真实流体焓变的计算,真实流体的pVT关系,真实流体的热容关系,真实流体的等压焓变无法计算,真实流体焓变和熵变的计算,T1,p1,T2,p2,(T1,p1)ig,(T2,p2)ig,剩余性质,定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额，,真实流体焓变的计算,T1,p1,T2,p2,(T1,p1)ig,(T2,p2)ig,剩余焓的计算,在等温下，对p微分,等式两边同乘以dp,从p0至p进行积分,剩余焓的计算依赖相应的p、V、T关系,真实流体焓变的计算,将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体焓变计算途径得
5、到：,利用状态方程计算焓变,利用维里方程计算HR,利用立方型状态方程计算HR计算HR的关键在于计算 项首先必须将使用的状态方程表示成V的显函数形式，才可以进一步对T求偏导。立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数形式，为了计算方便，需要将HR计算公式中的，改换成的 形式。,以RK方程为例:在体积V不变的条件下对温度T求偏导:利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体计算方法见pVT的计算。,利用普遍化关联式计算焓变,普遍化维里系数法,普遍化三参数压缩因子法：剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：,无因次处理并简化表示,利用通过焓差图得到
6、，它们都是对比温度和对比压力的关系曲线,利用普遍化方法计算剩余性质时需注意：根据对比温度和对比压力的范围选择方法，选择的依据和pVT计算时相同。,计算举例（一）,在化工过程中，经常需要使用高压气体，如合成氨工业，气体要加压送入反应器。这时需要使用压缩机。如图：,T1,p1,T2,p2,T1,p1,T2,p2,T1,p1,T2,p2,进入压缩机的气体状态为,压缩机出口流体状态为,压缩机为绝热的，动能变化与势能变化可以忽略，求压缩机作功多少？,计算举例（二）,醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使用甲醇羰基化法生产。,25,P,180、3MPa,反应条件为：180、3MPa，,该
7、反应条件下的反应热如何计算？,目前我们可以找到25 时各物质的标准生成焓。,3.5不同温度、压力下的单相流体熵变的计算,熵随温度、压力的变化关系,积分,理想气体熵的计算,真实流体熵变的计算,真实流体的pVT关系,真实流体的热容关系,真实流体的等压熵变无法计算,真实流体熵变的计算,T1,p1,T2,p2,(T1,p1)ig,(T2,p2)ig,剩余熵的计算同样依赖相应的p、V、T关系,剩余熵的计算,真实流体熵变的计算,将理想气体和剩余性质的熵变计算公式代入真实流体熵变计算途径得到：,利用状态方程计算熵变,利用维里方程计算HR,利用立方型状态方程计算SR 计算SR的关键仍然在于计算 项为了计算方便
8、，同样需要将SR计算公式中的，改换成的 形式。,以RK方程为例:在体积V不变的条件下对温度T求偏导:利用立方型状态方程计算剩余熵同样需要先使用温度和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）。,利用普遍化关联式计算熵变,普遍化维里系数法,普遍化三参数压缩因子法：剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：,无因次处理并简化表示,利用通过熵差图得到，它们都是对比温度和对比压力的关系曲线,利用普遍化方法计算剩余性质时需注意：根据对比温度和对比压力的范围选择方法，选择的依据和pVT计算时相同。,剩余焓和剩余熵的计算,状态方程法,对应状态法,维里方程,立方型状态方程,普遍化维里系数法,普遍化压缩因子法,真实
9、气体热容的计算：工程上常常借助于热容差来计算真实气体热容：试思考并证明：常用计算方法：,计算举例（三）,某气体符合方程：，且（a）导出剩余焓和剩余熵的计算公式；（b）得出Cp的表达式；（c）写出由（T1，p1）到（T2，p2）过程中焓变和熵变的表达式,3.6 蒸气压和蒸发焓,蒸发焓与蒸发熵,当物质穿过汽液相边界时则发生了汽液相转变。纯物质的相变是在一定的温度和压力下发生的。相变的结果使广度热力学函数的许多性质发生急剧变化。饱和液体的摩尔焓、摩尔熵与相同温度和压力下的饱和蒸气的摩尔焓、摩尔熵相差很大，它们之间的差值分别被称为此T、p下该物质的蒸发焓、蒸发熵，即：对于纯物质的摩尔吉布斯自由能G在发
10、生相变的过程中保持不变,ClausiusClapeyron方程,当两相系统的T发生dT的变化时，为了维持两相平衡，压力将发生dps的变化，并且必须保持着的 关系，其变化为,整理,为纯物质在温度T、压力p下的摩尔蒸发熵和摩尔蒸发体积,该式称为ClausiusClapeyron方程（克克方程）。它把摩尔蒸发焓直接和蒸气压与温度关系关联起来了。它是一种严密的热力学关系，提供了一种及其重要的不同性质之间的联系。若知道了蒸气压和温度的关系，则可将它用于蒸发焓的计算。,恒温、恒压,积分,蒸气压方程,当物质处于汽液平衡状态时，饱和蒸汽的压力即为饱和蒸气压，简称蒸气压。描述蒸气压和温度关系的方程，被称为蒸气压
11、方程。目前文献中提供的蒸气压方程很多，下面仅介绍简单的两种。有关蒸气压的估算方法请参见本书第八章。,为温度的弱函数,积分,在温度间隔不大时，计算结果尚可以。仅用于小温度区间,目前工程上常用的是Antoine（安托尼）方程,式中，A、B、C称为Antoine（安托尼）常数，许多常用物质的安托尼常数可以从手册中查出。使用安托尼方程时需要注意方程形式和每个物理量的单位。,由蒸气压方程计算，不同的蒸气压方程表达式不同,该式适用范围为 TTb,针对饱和汽、液均适用的状态方程计算,近似计算,此外，还有一系列的经验或半经验的关联式可以计算蒸发焓和蒸发熵，详细的估算方法请参见本书第八章。,思 考 题,求反应
12、2A(g)A2(l)的Gibbs自由能。已知：反应温度为373K，反应压力为10MPa。设计计算途径并说出应该知道哪些相应数据。,3.7 热力学性质图表,两相系统的热力学性质关系,当单组元系统处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两相混合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。可以采用一种简单的方法把混合物的性质和每一项的性质及每一项的量关联起来，对单位质量的混合物有：,式中x为气相的质量分率或摩尔分率（通常称为品质干度），M是泛指两相混合物的广度热力学性质。是按每单位质量或每摩尔物料度量的。气相中的这些值是指饱和蒸气的性质，同样，液体的热力学性质是指液体饱和状态的性质。,热力学性质图概况,
13、可以从pVT关系及等压热容计算热力学性质。为了能够迅速、方便地同时获得多种热力学性质，人们将某些常用物质（如水蒸汽，空气，氨，氟里昂等）热力学性质制成专用的热力学图或表。除了用于在一张图上同时直接读物质的p、V、T、H、S等热力学性质外，还能够形象地表示热力学性质的规律和过程进行的路径。这些热力学性质图表使用极为方便。在同一张图上，已知两个热力学性质就可以查出各种热力学性质参数。这些图表是如何制作的，又什么共性的东西，如何用？,为什么？,热力学性质图,已画出的热力学性质图有pV，pT，HT、TS、lnpH、HS图等。pV图和pT图在的第2章已经介绍，它们只作为热力学关系表达，而不是工程上直接读
14、取数字的图。在工程上常用地热力学性质图有：焓温图（称HT图），以H为纵坐标，T为横坐标。温熵图（称TS图），以T为纵坐标，S为横坐标。压焓图（称lnpH图），以lnp为纵坐标，H为横坐标。焓熵图（称Mollier图，HS图），以H为纵坐标，S为横坐标。,热力学性质图其特点表现在：使用方便；易看出变化趋势，易分析问题；读数不如表格准确。,焓温图（HT图）,Tc,饱和汽相线,饱和液相线,等压线,该图主要用于热量的计算，不附有熵值,作用：帮助解决热功效率问题,图形,T-S 图,T,S,固,固液,液,C,饱和气相线,饱和液相线,等干度线,等焓线,等压线,等容线,干度：汽相的重量分率或摩尔分率,三相线,
15、固气,气液,T-S图上等压线变化规律,用数学表示为：,由Maxwell关系式知：,S,T,小,p一定,T V,T V,亦即：,T-S图上等焓线变化规律,在p一定时,T，H焓值大的等H线在上边,S,T,大,T-S图上等容线变化规律,在等T下，由Maxwell式知:,对任何气体，在V一定时，T，p它说明了在T一定时，随V，S较大的等容线位于熵值较大的一边。,S,T,大,T-S图概括了物质性质的变化规律。当物质状态确定后，其热力学性质均可以在T-S图上查得。对于单组分物系，依据相律，给定两个参数后，其性质就完全确定，该状态在TS图中的位置亦就确定。对于单组份两相共存区，自由度是1，确定状态只需确定一
16、个参数，它是饱和曲线上的一点。要确定两相共存物系中汽液相对量，还需要规定一个容量性质的独立参数。因为在两相区，强度性质T和p二者只有一个为独立参数。若已知某物系在两相区的位置，则该物系在TS图中的位置随之确定，则可以利用TS图求出汽液相对量。,利用TS图表示过程,T,S,C,等焓线,过冷液体加热,从饱和液体蒸发为饱和气体,过冷蒸汽加热,等压加热或冷却过程,节流过程,可逆绝热过程等熵过程,H-S图,这种图主要用于热机，压缩机,冷冻机中工质状态变化有关问题。图形,H,S,固,固液,液,C,等温,三相线,固气,气液,等压,等温等压,等过热,p-H 图,这种图主要用于计算制冷系数,制冷机的循环量及物流
17、所作的功。图形,lnp,H,固,固液,液,C,等容,等熵,等温,三相线,固气,气液,热力学性质图的共性,1.制作原理及步骤相同,仅适用于特定物质.2.图形中内容基本相同,p,V,T,H,S都有.,热力学图表与普遍化热力学图表的区别,主要区别表现在两个方面:其一是制作原理不同;其二是应用范围不同.,1.制作原理不同,2.应用范围不同,热：以实验数据为基础，用热力学基本关系进行计算普：以对比参数作为独立变量作出的,热：只适应于特定的物质普：对物质没有限制,可适用于任一物质.,热力学性质表,热力学性质表很简单，它是把热力学性质以一一对应的表格形式表示出来，其特点为：,对确定点数据准确但对非确定点需要
18、内插计算，一般用直线内插。,常用的热力学性质表有水和水蒸气表包括饱和水蒸气表和过冷水以及过热水蒸气表,过冷水,过热水蒸气,气液两相共存区,饱和水蒸气,气液两相共存区的热力学性质采用饱和水蒸气表和干度进行计算,使用饱和水蒸气表,使用过冷水表,使用过热水蒸气表,T,S,思考题,刚性容器的体积为1.0m3，内存有0.05m3的饱和水和0.95m3的饱和水蒸气，压力是0.1013MPa。问至少需要加入多少热量才能使容器中的水完全汽化？此时容器的压力多大？（1.0266*108J,89.5*105Pa）提示：（1）加入的热量应等于什么性质变化？（2）始态和终态应该查什么表？尤其注意终态应该是什么状态？温
19、度和压力分别是多少？,3.8 化工生产过程中流体pVT及 焓变计算举例,低压法合成甲醇的合成塔条件为240，5.0MPa，设进入合成塔的原料气H2与CO组成（体积比）为2.1:1，其初始条件设为25，0.1MPa，设在5.0MPa条件下，流体的管道流速为15ms-1，设年产100万吨甲醇（不考虑副反应，物料衡算依CO计量），请使用热力学理论方法计算：（1）原料气在进入合成塔的管道直径选为多大合适？（2）原料气从初始状态到合成塔过程中需要加入的热量为多少？,本章总结,热力学基本方程、麦克斯韦（Maxwell）关系式等是重要的热力学基本关系，利用它们可以将H、S等热力学函数表示为pVT的关系式，进而进行热力学的计算。理想气体焓变和熵变的计算分为定压部分和定温部分，它们依赖于一定温度范围内的理想气体热容关系式和具体的温度、压力值。剩余性质是真实流体焓变和熵变计算的关键。剩余焓和剩余熵的计算依赖于合适的pVT的关系。各种热力学性质图和热力学性质表原理和使用方法大致相同，它们在工程热力学中应用非常方便。,
