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1、提高宽禁带半导体光吸收的方法？染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理,3.高效复合半导体 构成的条件？,第四章 纳米半导体与纳米二氧化钛,早在1959年，著名的诺贝尔奖金获得者，物理学家Richard曾经预言，如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体具备大量奇异的特性，材料的性能将会产生丰富的变化。今天纳米材料的成功合成与蓬勃发展，正式这一预言的科学印证。,4.1 纳米材料的基本概念,长期以来，科学研究的重点主要集中在对原子、分子等微观粒子及由大量分子聚集的宏观材料的研究，纳米材料则是介于原子、分子和固体材料间的过度状态，故纳米材料又可称为“介观材料”。当微粒尺寸进入
2、纳米量级时，就从量变到质变，其力学、热学、电学、磁学和光学性质发生根本性变化。纳米粒子的尺寸小，表面积大，位于表面的原子占很大比例。表面的原子具有不饱和的悬挂键，性质很不稳定，这使纳米粒子的活性大大增加。,所谓纳米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所说的尺度大于亚微米粒子之间的超细材料，其晶粒尺寸一般为1100nm。在这个尺度范围内，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，或者说，固体颗粒的尺度与第一激子的德布洛依半径相当，电子的波动性在电子输运过程中得到充分的展现。由于体系在维度上的限制，使固体中电子态、元激发过程及各种相互作用表现出与三维常规颗粒体系十分不同的效应，相应地，纳晶材料在物理
3、、化学及力学性质等方面均显示出不同于常规材料的奇异特性。1990.7美国召开第一届国际纳米材料科学会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个分支。我国也将其列入“十五”期间的重点发展学科。,万立骏 院士中国科学技术大学校长兼任北京分子科学国家实验室（筹）主任、中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任。著名化学家，长期从事扫描隧道显微学、电化学和表面科学的交叉科学研究，探索了电化学和纳米科学交叉研究新方向，致力于纳米材料在能源和环境保护中的应用研究，取得了突出成绩。,北京大学校长 林建华,清华大学校长 邱勇,纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。晶粒内部的微观结构和传统的晶体结构基本一样
4、，只是由于每个晶粒包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性形变。晶格内部同样存在着各种各样的点阵缺陷，如缺位，位错、晶格畸变等。但大量的界面以及各结构单元之间的或强或弱的交互作用，则对纳米材料的结构、性质起着决定性的控制作用。纳米材料又可定义为三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围,并由它们作为基本结构单元组成的材料。,纳米材料的三种结构形式,根据量子限域特征，纳米材料可分为：（1）零维量子点：系指三维方向均为量子限域或三维尺度均为纳米尺寸的材料，如原子团簇，纳米颗粒等。（2）一维量子线：指空间中有两维处于纳米尺寸的材料，如纳米丝，纳米棒，纳米管等。（3）二维量子阱：空间中有一维处在纳
5、米尺度。如超薄膜，多层膜及超晶格材料等。,纳米材料的三个层次：（1）纳米微粒（2）纳米固体（3）纳米组装体系 纳米材料的特点：（1）原子畴尺寸小于100 nm（2）处于晶界环境的原子占很大比例（3）畴与畴之间存在相互作用,4.2 半导体超微粒效应,4.2.1 量子尺寸效应 当半导体颗粒的尺寸小到纳米尺度，即光生电子和空穴的波函数尺寸可与颗粒的物理尺度相比拟时，光生载流子的运动在三维方向受到量子限域，相对于包含有无数个原子（即导电电子数N）的块体材料来说，由于纳米颗粒中原子聚集数有限，即N值很小，随粒径减小，则逐步显示出分子能级特征，因而大块晶体的准连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，带隙也
6、随之变宽，出现了新的跃迁规律和吸收光谱带兰移，这种现象称为量子尺寸效应。,分子团簇体相材料能级结构的变化,Kubo理论,日本科学家久保提出了能级间距和金属颗粒直径的关系，并给出了著名Kubo公式：=EF/3N（为能级间距,EF为费米能级,N为总电子数）宏观物体包含无限个原子(即所含电子个数N)，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒包含的原子数有限，N值很小，导致有一定的值，即能级间距发生分裂。当颗粒尺寸降到最低时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。,根据有效质量近似原理，用三维量子限阈模型，可以预测纳米半导体粒子的带隙宽度与粒径间的关系：,第一项：体相半导体的带隙第二
7、项：光生电子和空穴的限阈能量之和第三项：电子与空穴的库伦相互作用能量 随R减小，第三项库伦项使Eg向较低能量方向移动，第二项量子县域能则使Eg向高能方向移动。其结果是：超微粒的带隙能Eg(R)总是大于块体材料的带隙，即：纳米晶半导体出现光谱兰移的现象。,CdS的带隙Eg随粒径的变化,粒径大于100 的CdS（带隙Eg=2.6eV），当粒径减小到26 时，Eg则增加到3.6eV，变为宽禁带半导体（右图）。应该指出的是：虽然由于量子尺寸效应，使半导体的有效带隙变宽，降低了半导体对可见光的光谱响应，但宽带隙结构又提高了光生载流子的能量和反应能力。,通过减小颗粒的尺寸，某些块体材料上不能进行的反应，有
8、可能会表现出一定的光催化性能。,表4.1 几种半导体的光活性与粒度的关系,量 子 点,量子点(quantum dot)是准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米材料，由少量的原子所构成。粗略地说，量子点三个维度的尺寸都在100纳米(nm)以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应(quantum confinement effect)特别显著。量子点，通常是一种由II一Vl族或III-V族元素组成的纳米颗粒，尺寸小于或者接近激子波尔半径（一般直径不超过10nm），具有明显的量子效应。,量子点是20世纪90年代提出来的一个新概念，它是
9、把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。,量子点的主要性质,1.量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小 来控制。,不同粒径的量子点在同一光下的颜色对比,CdTe量子点的粒径从2.5nm生长到4.0nm时，它们的发射波长可以从510nm红移到660nm,(2)量子点具有很好的光稳定性。量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料“罗丹明6G”高20倍，它的稳定性更是“罗丹明6G”的100倍以上。因此
10、，量子点可以对标记的物体进行长时间的观察，这也为研究细胞中生物分子之间长期相互作用提供了有力的工具。近年，在染料敏化太阳能电池中亦有广泛应用。,CdTe量子点和叶绿素在小眼虫体内的淬灭曲线,(3)量子点具有宽的激发谱和窄的发射谱。使用同一激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行同步检测，因而可用于多色标记，极大地促进了荧光标记的应用。而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄，不同荧光染料通常需要多种波长的激发光来激发，这给实际的研究工作带来了很多不便。此外，量子点具有窄而对称的荧光发射峰，且无拖尾，多色量子点同时使用时不容易出现光谱交叠。,(4)量子点具有较大的斯托克斯位移。量子点不同于有机染料
11、的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移，这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的检测。(5)生物相容性好。量子点经过各种化学修饰之后，可以进行特异性连接，其细胞毒性低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。(6)量子点的荧光寿命长。有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒(这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相当）。而量子点的荧光寿命可持续数十纳秒（20ns一50ns)，这使得当光激发后，大多数的自发荧光已经衰变，而量子子点荧光仍然存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号。,总而言之，量子点具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色随尺寸不同可调节，光化学稳定性高，荧光寿
12、命长等优越的荧光特性，是一种理想的荧光探针。,4.2.2 表面效应,随着半导体微粒尺寸的减小，粒子中包含的原子数目也相应减少，但表面原子所占的比例却迅速增大。如110nm的超微粒中，所包含的原子数目小于103104个时，表面原子占原子总数的比例为：,表面原子数目的增加，意味着表面不饱和键浓度和表面态密度的增高，这种高表面能的表面极不稳定，易与其他原子结合，因而有更多的表面原子参与反应，将会显著提高材料的利用效率和反应速度。其次，随着纳晶粒子粒粒径的减小，比表面则急剧增高，如粒径为10nm时，比表面为90m2/g，粒径为5nm时，比表面增至180m2/g，粒径再下降到2nm时，比表面猛增至450
13、 m2/g，这种巨大的比表面积亦为光催化的反应的进行提供了有利条件。,4.2.3 超微粒的体效应,纳米颗粒体积小，所含的原子数目少，它的粒径小于大块材料的空间电荷层的厚度，或者说纳米半导体材料界面的能带弯曲已退化至接近平带状态。例如，单个TiO2纳米粒子的中心与表面间的电位差仅约0.3 mV。当超微粒受光激发后，光生电子、空穴很快传递给吸附在表面的电子受体和电子给体，避免了深能级复合，或其它体相复合，有效降低了复合几率，提高了电荷分离效率。,半导体块体材料与纳米材料的能带结构,由于带弯“退化”，纳米粒子基本上丧失了对光生电荷自动分离功能，净电荷转移速度将受控于表面态物种对电荷的捕获、电荷转移能
14、力与直接跃迁复合、缺陷态复合速度等多种因素的竞争。,构建表面态,important!,4.2.4 热载流子效应,在粉末体系光催化反应中，当入射光子能量hEg时，多余能量E=hEg往往以热能形式耗散在晶格中，但当半导体微粒进入纳米尺度时，光生载流子的转移路径很短，颗粒中原子数目也很少。因此，由于载流子相互碰撞及与晶格碰撞的几率大大减少，这部分热损失可显著降低并以热动能形式提高电荷转移速度，相应地提高了能量转换效率。这种大于带隙的激发能被利用的过程称为热载流子注入或热载流子效应。,综上，半导体超微粒效应表现在：（1）量子尺寸效应（2）表面效应（3）超微粒的体效应（4）热载流子效应,4.3 二氧化钛
15、的物理结构与化学性质,TiO2具有资源丰富，廉价稳定，能级结构与水的氧还电位匹配较好等突出优点，近年来，光催化特别是环境光催化方面的研究，以TiO2半导体材料为基础材料的研究占相当比例。对TiO2基本结构与物理、化学性质的了解，将对TiO2光催化研究的进一步深化与发展，具有重要的指导意义。,4.3 二氧化钛的物理结构和化学性质,4.3.1二氧化钛的晶体结构和电子结构 二氧化钛有无定型（amorphous）、锐钛矿型（Anatase）、金红石型（Rutilc）和板钛矿型（Brookite），在制备过程中可以通过温度处理而发生晶型转变。研究表明，锐钛矿型TiO2较金红石型TiO2具有更高的光催化活
16、性，但也有人认为，两者以一定方式和一定比例组成的混晶材料（如P25-TiO2），则为更佳的光催化材料。板钛矿型（Brookite）基本没有光催化活性。,金红石和锐钛矿TiO2的晶体结构,每个八面体与10个相邻的八面体接触（两个与晶棱的氧配位，其他8个与晶角氧原子配位），偏向于斜方晶系。,每个八面体与相邻的8个八面体接触（4个分居晶棱，另4个分居晶角）。,锐钛矿的带隙为3.3eV，而金红石为3.1eV.,TiO6,TiO2中被电子完全填充能带的最高能级（价带顶E+）由O2p轨道组成，而未填满的导带则由Ti3d、Ti4s、Ti4p轨道组成，其中Ti3d轨道对应导带的最低能级（即导带底E-）。,Ec
17、b:Ti3d Evb:O2p,电化学研究表明，当溶液pH=7时，相对于标准氢电极(NHE)，TiO2导带电位是-0.5V，而价带电位为+2.7V。,4.3.2 TiO2的表面缺陷和表面性质,大量研究表明：TiO2表面的缺陷结构与其表面吸附性质和光催化性质密切相关。,金红石TiO2（110）面的缺陷位,(110)面的结构在热力学上是最为稳定的结构，其它晶面经高温加热后亦将重组转化为（110）晶面。三种不同的氧缺位(Oxygen Vacancy)：晶格氧缺位，单桥氧缺位及双桥氧缺位。,一般来说，大多数氧化物半导体在一定温度和气氛中焙烧后，都会发生氧溢出现象而产生氧缺位，二氧化钛也不例外。由于TiO
18、2晶体要保持电中性，氧缺位就成为电子的束缚中心，即F中心，或称给电子中心，F中心附近的Ti4+则变成Ti3+。,将为催化剂表面提供大量的活性中心和电子捕获中心，显著影响吸附质在表面的吸附状态，进而影响光催化性能。,TiO2表面的羟基化(a)无羟基表面(b)水的物理吸附(c)水离解为OH-,实验表明：O2吸附，H2O吸附及其相关的氧还产物，对污染物的氧化降解速率起着关键性的作用，并密切支配着反应的动力学过程。因此，水在TiO2表面的吸附状态及吸附行为研究，一直是光催化工作者所关注的重点。几乎所有的光催化反应历程中，都与水的吸附及分解相关，特别是水的吸附状态，它还为TiO2表面赋予了其它特殊的性质
19、和功能(eg.亲水、亲油等)。,（三种强氧化物种h+,O2-,OH),TBA(OH quencher)EDTANa2(h+quencher)AgNO3(e quencher)BQ(O2quencher),Photodegradation efficiency of MB on sample TCN-8 by adding the active species capture.,4.4 纳米TiO2的制备方法,纳米材料的制备方法，大体可划分为两大类，即物理方法和化学方法。物理方法：自上而下，由大到小，由外到内（例如高能球磨法）化学方法：自下而上，由小到大，由内到外,目前较为成熟而被普遍采用的纳米
20、TiO2的制备方法，主要有气相反应法和液相合成法。气相反应法是指在气相中通过化学反应先形成基本粒子原子、分子，经过成核，再生长形成纳米粒子，如化学燃烧法、等离子体法等。液相法主要有水解法、沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-gel)法。一般是以含钛的醇盐（如Ti(O-Bu)4）或其他无机盐（如TiOSO4）为前驱体，通过水解反应制成溶胶（偏钛酸），然后凝胶化，干燥后即得纳米TiO2粉体。,纳米TiO2的气相制备方法,气相法的主要优点：纯度高，分散性好，粒度分布窄，后处理简单。其缺点是气相反应需要将物料气化，能耗较高，对反应器的形式、材质及进出料方式均有很高的要求，技术难度较大。,Degussa P25
21、 TiO2的制备：在高于1200的高温火焰中，在H2、O2参与下将TiCl4水解而制得，所得产品再用过热蒸汽处理以除去表面的HCl。P25 TiO2的主要指标：纯度 99.5%，锐钛矿相和金红石相 比例A/R=70:30 比表面积 5015 m2/g，平均粒径 21 nm，90%的微粒分布于9-38 nm 的范围。但纳米粒子很难以单一粒子存在而是由若干粒子团聚为直径约0.1m的聚集体。,纳米TiO2的液相制备方法,以金属醇盐M(OR)n(如Ti(OBu)4)水解法为例，简单描述纳米TiO2的生成机理：（1）醇盐M(OR)n分步与水反应M(OR)n+H2OM(OR)n-1OH+ROH 直至全生成
22、M(OH)n（2）聚合反应包括：A：脱水反应：-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O B：脱醇反应：-M-OR+HO-M-M-O-M-+ROH 通过上述反应，溶胶形成大分子网络而凝胶化，将其中低分子化合物除去后，体积大大收缩最终生成（MO2）n粒子。,钛源是经过水解与聚合两个过程合成TiO2氧化物的。对这两个过程的控制很关键。缩合过快，不利于形成Ti-O键有序平衡结构，水解过程则严重影响氧化物的晶化过程，过慢会形成无序结构，因而，较快的水解和稍慢的缩合对形成亚稳态结构的钛氧化物非常有利。一般酸性溶液，有利于提高水解速率，因为H+可使钛源中的配体阳离子质子化，从而，中心阳离子更具正电性，以致
23、中心阳离子易被OH-基团进攻。促进水解过程的进行。酸的作用是：一方面加快水解，一方面延缓缩合，提供适宜的反应环境。,溶胶凝胶法制备纳米TiO2的方法，操作简便，参数易控，设备简单因而为广大实验工作者乐于采用，特别是在用提拉法、喷雾法等制备纳晶薄膜的研究中，更有其独特的优势。其缺点是在后续的热处理过程中，纳米微粒不可避免地会发生一定程度的团聚（硬团聚）,因此近年发展起来的水热法、低温液相合成法等由于反应条件温和，能直接在较低的温度下（100-250。C）得到所需晶型的纳米粒子而倍受关注。,粉体纳米TiO2的制备,4.5 纳米晶TiO2的表征,纳米TiO2催化剂的光催化活性与材料的晶体结构及表面状
24、态密切相关，因此，无论来自商品还是化学合成的TiO2，对其基本结构的了解，无疑会对材料的选择、催化剂的制备及某些催化现象的诠释大有裨益。以下简要介绍表征纳米TiO2的晶体结构及表面状态的几种常用的物理方法。,4.5.1 X射线粉末晶体衍射（XRD）,XRD技术是研究晶体结构最有力的工具，XRD衍射谱图不仅可详细地描述纳米晶的空间构型，也能给出结晶度、晶型转变及纳晶尺度等重要信息，并且可反映出微晶结构参数随制备条件的变化过程。,丙烯酸修饰的TiO2的XRD 谱,当温度达500时,谱峰显示样品为A-TiO2结构(101)衍射，2=25.367);当温度再升高到600时，在2=27.464.出现一个
25、新峰（110）衍射），这是R-TiO2的特征峰，表明部分锐钛矿已转变为金红石型；当温度继续升高时，R-TiO2峰越来越高，越来越尖锐，直到1000时，A-TiO2峰消失，这意味着 锐钛矿全部转变为金红石。,纳米管钛酸的XRD谱随温度变化情况,钛酸纳米管在不同温度处理后的Raman光谱,经400至700oC处理后主要为锐钛矿型。经800至1000oC处理后主要为金红石型。,锐钛矿的XRD标准图谱,金红石XRD标准图谱,（101）,（110）,由XRD 图谱还可以获得哪些信息？,1.各组分含量在A，R两种晶相共存的体系中，A组分的百分含量可由下式算出：f=1/（1+1.26（IR/IA）（式中 f
26、-样品中A-TiO2的百分含量；IA，IR分别为XRD谱中，A和R的主峰强度。）或由下式 R%=4.3AR/（4.3AR+3.4AA）*100 计算试样中R相的百分含量。式中，AA，AR分别为A，R相的主峰面积。,2.晶粒尺寸XRD谱的另一应用价值在于由它可估算出纳米微晶的尺寸，此即著名的谢乐尔（Scherrer）公式。谢氏公式所表达的晶粒的平均直径为 Dm=K/1/2COS Dm微粒的平均直径（nm）-射线的波长（nm）（Cu K辐射，=0.15406 nm)1/2主强峰的半高宽（以弧度表示）-该峰对应的衍射角K-常数=0.89或取0.9。,比表面积计算纳米晶粒尺度法若已测得试样的比表面S，
27、则还可由下式计算出纳米微晶的尺度D。D=6*103/*S 式中：DTiO2微粒直径（nm）TiO2的理论密度：（Anatase）=3.84g/cm3，（Rutile）=4.26g/cm3 S样品的比表面（m2/g）,4.5.2 纳晶TiO2的表面结构研究,光催化反应是在半导体催化剂表面上进行的氧化还原过程，或者说是催化剂与反应物之间的电子授受过程。催化剂表面不仅承担着光生电荷的转移与捕获任务，而且要为反应分子（离子）提供吸附活化能较低的吸附位。所谓高活性的催化剂，是指它的表面结构能将以上两种功能统一于同一催化剂的表面。催化剂活性的研究，具体体现在对催化剂表面结构的研究。,表面结构（包括近表面层
28、的结构），如表面化学组成、表面原子的价态及相关的化学环境、缺陷态等的研究，对催化剂的制备化学及光催化反应研究无疑具有极为重要的意义。X-射线光电子能谱（X-Ray photoelectron spectroscopy)是当前研究固体材料表面结构最为流行、最为有效的方法。（1）表面元素全分析（2）元素窄区谱分析（高分辨谱分析）a.离子价态分析 b.元素不同离子价态比例 c.材料表面不同元素之间的定量分析,Ti2p的XPS谱,表4.3 Ti2p的电子结合能,O1s的XPS谱,表4.4 表面氧物种及O1s的电子结合能,纳晶TiO2的形貌分析,透射电子显微镜（TEM）扫描电子显微镜（SEM）原子力显微
29、镜（AFM）,TEM images of ridged TiO2 nanotubes,TEM,纳米管钛酸在空气中不同温度处理后的TEM图（a）未处理；（b）100处理2h；（c）200处理2h；（d）300处理2h；（e）400处理2h；（f）500处理2h,a,f,e,d,c,b,TN film sensitized by WO3,PbS,and CdS,SEM images of WO3 inverse opals,SEM,TiO2/Au光子晶体,TiO2纳米管阵列,原始蝶翅结构与所制TiO2 膜结构的照片,AFM,IBM用显微镜成功拍到世界首张单分子并五苯成像图,斯托克斯位移,荧光光谱较
30、相应的吸收光谱红移，这被称为斯托克斯位移（Stokes shift）。固体吸收光子（吸收）的能量将大于辐射光子（发光），因此发光光谱与吸收光谱相比，将向能量较低的方向偏移（红移），两个光子能量的差值称为斯托克斯谱位移。能量的差值主要是由于晶体中热质子的损耗，在该过程相反过程中使得晶体得到冷却。,荧光激发光谱：让不同波长的激发光激发荧光物质使之发生荧光，而让荧光以固定的发射波长照射到检测器上，然后以激发光波长为横坐标，以荧光强度为纵坐标所绘制的图，即为荧光激发光谱。荧光发射光谱的形状与激发光的波长无关。荧光发射光谱：使激发光的波长和强度保持不变，而让荧光物质所发出的荧光通过发射单色器照射于检测器上，亦即进行扫描，以荧光波长为横坐标，以荧光强度为纵坐标作图，即为荧光光谱，又称荧光发射光谱。,
