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1、耐火材料工艺学,武汉科技大学,国家级精品课程,第4章 碳复合耐火材料-,本节课主要内容,了解碳复合耐火材料发展的背景、历程及地位理解“碳”与“炭”的区别掌握石墨的特性及含碳耐火材料的优点熟知目前含碳耐火材料急需解决的问题,已学知识点回顾,1、耐火材料制备过程中的物理、化学以及工程学问题；2、耐火材料的组成、结构与性质以及它们之间的关系；3、耐火材料使用过程中的物理与化学过程及其损毁机理。,一、耐火材料学主要研究的内容,已学知识点回顾,1、使用寿命、降低消耗过去及大多现在；2、耐火材料的功能化现在及未来；3、节能减排未来。,二、耐火材料研究的目标过去，现在和将来,已学知识点回顾,高炉炼铁将铁矿石
2、制备还原成含碳铁水的过程：Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2,Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2 炼钢过程将含碳铁水中的碳氧化、除杂、合金化的过程,三、钢铁冶金的过程,已学知识点回顾,1、考虑耐火材料的耐火度。例如粘土砖的耐火度为1730，而其使用温度仅为1350。2、考虑耐火材料的高温结构强度，通过其荷重软化点来表征。耐火材料的使用温度必须要低于其荷重软化点。例如粘土砖的耐火度为1730，而其荷重软化点为1350，因此最高使用温度仅为1350。3、考虑耐火材料要具有高的热稳定性；,四、高温工业选择耐火材料的依据,已学知识点回顾,具有高温化学稳定性。例如，硅砖只能做酸性熔渣的耐火材料，而不
3、能做为碱性熔渣的耐火材料；而镁砖则恰好相反，只能做碱性熔渣的耐火材料。考虑材料的致密度。满足前述条件下，尽量选择体积密度小的材料，以减少蓄热增强体温。在用作电炉内衬时，还需考虑其导电性。耐火材料的性能必须要满足生产要求，在此基础上，考虑其经济要求，尽量使生产成本最低。,传统耐火材料：MgO、Al2O3、MA、A3S2离子晶体、熔点高、储量丰富与炉渣亲和性润湿性好、脆性材料、热导率小抗渣性与热震稳定性差,4.1 碳复合耐火材料发展概况(背景、历程和地位),（1）背景,氧化物为主,特点：,新的冶炼技术的需要,铁水的预处理顶吹、顶底复吹、超高功率电炉炉外精炼、连铸比的不断提高。要求耐火材料使用寿命(
4、service life)要高。,上个世纪80年代初至80年代末的二伊战争石油危机重油紧缺-如何节能降耗？能源危机的需要,（2）历程,国外,国内,上世纪70年代末期，日本九洲耐火材料公司渡边明等人研制成功镁碳砖，在多国申报专利；镁碳砖最先用于电炉电极的热点部位；1978年用于转炉底吹转炉供气嘴，1979年用于转炉的各个部位。,1980前后年开始研究含碳耐火材料，且列入国家“七五”(19851989)科技攻关项目。1987年912月在鞍钢三炼钢厂转炉上试用镁碳砖后，仅用一年时间就超额完成了“七五”转炉炉龄达千次的攻关目标。上世纪80年代后期，在全国各大中小钢厂普遍推广使用MgO-C质耐火材料作为
5、转炉和电炉的炉衬。,（3）地位,碳复合耐火材料是目前钢铁冶金工业中应用最广泛的一种耐火材料，图示说明。,炼铁系统,炼钢系统,连铸系统,高炉,主沟,渣沟,铁沟,Al2O3-SiC-C,Al2O3-SiC-C,高炉出铁场,Al2O3-SiC-C,Al2O3-SiC-C铁沟浇注料,高炉出铁口用Al2O3-SiC-C炮泥,出铁口,沟盖,主沟,渣沟,铁沟,摆动流槽,高炉出铁口组成,高炉出铁口,Al2O3-SiC-C质炮泥,Ironmakingtorpedo ladle（鱼雷罐）,炼铁鱼雷罐(运送铁水、铁水预处理脱P,S),Al2O3-SiC-C砖,Al2O3-MgO-C砖,Al2O3-SiC-C砖,红柱
6、石砖或Al2O3-SiC-C砖,低水泥浇注料,红柱石砖,转炉系统,顶吹氧气管,底吹氩气管,转炉炼钢系统,铁水包,转炉,Al2O3-SiC-C砖,MgO-C砖(MgO-CaO-C砖),鞍钢250T转炉,氧枪,出钢口,转炉炉口,耳轴,转炉,耐火材料内衬,吹气时的流动状态,气体空间,渣层,金属液,内衬全部是碳复合耐火材料,三相交流电炉炼钢示意图,工作衬全部是含碳耐火材料,内衬：MgO-C，高碳导电炉底砖（MgO-C砖）及MgO-C捣打料(阳极),直流电弧炉,连铸系统,钢包:渣线MgO-C砖包衬Al2O3-MgO-C砖连铸三大件塞棒Al2O3-C质长水口Al2O3-C质浸入式水口Al2O3-C质滑板A
7、l2O3-ZrO2-C,SEN（submerged entry nozzle）浸入式水口SES（Submerged entry shroud）浸入式水口,双板滑动式水口工作示意,中间包底,滑板,执行机构,钢包渣线MgO-C,包衬:Al2O3-MgO-CAl2O3-MA-C,钢包中间包系统,长水口Al2O3-C,钢壳,渣线：镁碳砖 包衬：铝镁碳砖,钢包结构示意图,钢包(盛钢桶)内衬耐火材料,出完钢后的钢包,渣线,钢水作用区,精炼炉钢包,碳复合耐火材料的种类,炼铁系统（高炉炮泥、铁沟、渣线、鱼雷罐等）：Al2O3-SiC-C、Al2O3-MgO-C系列 炼钢系统（转炉、电炉）：MgO-C、MgO-
8、CaO-C系列 连铸系统（钢包、钢包滑板、水口、长水口、中间包滑板、浸入式水口、塞棒等）：MgO-C、Al2O3-C、MgO-Al2O3-C系列,（4）“碳”与“炭”的区别,“碳”是一种元素，符号为C。“炭”是碳，且以无定形碳为主的人造物质(artifact,non-natural)。炭的化学成分主要是碳，且其中的碳以无定形(非晶)结构存在。“碳”与“炭”的关系：炭=无定形碳+杂质。实际应用时重点看是不是无定形碳，从而确定该用何字。,三维结构,（5）石墨的特性及含碳耐火材料的优点,石墨是元素碳的一种同素异形体（金刚石、C60、石墨烯、纳米碳管）。,天然石墨类型,致密结晶状石墨（块状）:结晶明显
9、,晶体肉眼可见，直径0.1毫米，品位高，含碳量为6065%，有时达8098%。鳞片石墨，呈鳞片状，有大鳞片和细鳞片之分。品位1025%之间。可浮性好。隐晶质石墨（土状石墨）。晶体直径1微米，特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性差。品位较高。一般的6085%。少数高达90%以上。,石墨外观,是以石油焦、沥青焦等为主要原料，以沥青为结合剂，压制成型后，经25003000高温非氧化气氛下进行石墨化处理而得。特点：含碳量高（99以上），灰分少（不超过0.5），但其结晶程度不如天然鳞片状石墨，且生产工艺复杂。含碳耐火材料中大量使用的是天然鳞片石墨（自然界的薄片石墨）。,人造石墨,石墨结构示意图,石墨（Gr
10、aphite）的基本性质,真空中熔点为3850,挥发点为4250；低压下升华温度:2200,其强度随温度的升高而增加。,六角网状平面上的每个碳原子与周围碳原子形成三个共价键,另一个电子在该平面上自由移动,且与相邻平面上碳原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面间,使石墨具有良好的导热和导电性。,石墨具有各向异性,宏观膨胀系数不大;在温度骤变时其体积变化小,同时具有良好的导热性能,因而石墨抗热震性能优良。,耐高温性能好；导热、导电性好；特殊的抗热震性能；润滑性，石墨层间结合力弱,使之具有润滑性;鳞片越大,润滑性越好。石墨在常温下具有很好的化学稳定性,不受任何强酸强碱及有机溶剂的侵蚀.良好的化学稳定
11、性和抗侵蚀能力。但石墨在空气中易氧化，用于碳复合耐火材料时应该采取必要的防氧化措施。,石墨结构,石墨的性质,（1）对炉渣的不湿润性（non-wetting for slag）（2）高的导热性（high thermal conductivity）（3）低的热膨胀性（low thermal expansion）,此处，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。,石墨作为耐火原料时的特性,抗渣性,热震稳定性,湿润角与润湿性的关系,接触角或润湿角?,碳复合耐火材料既可以保持原耐火材料的特点，又能发挥复合后的新特性，可根据需要进行设计，取长补短，最大限度地达到使用要求的性能。如MgO-C砖利用了镁砂的抗碱性渣侵
12、蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性，补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。,(6)碳复合耐火材料的特点及优点,具有高的热震稳定性；良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性,使用寿命长,（7）碳复合耐火材料使用现状,所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料；使用寿命大多在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术后,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨钢耐材消耗还有待努力降低!,炼钢现场,(8)目前含碳耐火材料急需解决的问题,石墨的高导热,热损失大,不利于节能!,作为炉衬材料,往钢液中渗碳,不利于冶炼低碳钢等品种钢,思考题,1、什么叫碳复合耐火材料(含碳耐火材料)？2、含碳复合耐火材料(碳复合耐火材料)与传统耐火材料相比，突出的优点是什么？为什么？3、在高温及冶金工业中，选择耐火材料的依据是什么？4、What do you call(or How do you say)“magnesia carbon brick”and“carbon brick”in Chinese?5、石墨及其它炭素材料在高温下均可被氧化成CO或CO2，但为什么还可作为耐火材料的原料？6、含碳耐火材料目前急需要解决的问题是什么，你认为该如何解决？,
