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1、血红蛋白,第八章 配位化合物和配位滴定法,配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论配位化合物的稳定性,配位化合物的重要性(自学),8.1 配位化合物的基本概念,由中心离子（阳，罕见阴）或中心原子和配体离子（阴，罕见阳）或分子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物。,1 配合物的定义(Definition),一、配位化合物 Coordination Compounds,CuSO4+4 NH3=Cu(NH3)4SO4,SiF4+2 HF=H2SiF6,Ni+4 CO=Ni(CO)4,配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复
2、杂化合物（约占无机化合物的75%）：,K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O=2 KAl(SO4)212H2O,Cu(NH3)42+,SiF62-,Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳、阴离子和配分子。Co(NH3)6Cl3,K3Cr(CN)6,Ni(CO)4 都是配位化合物。关键在于是否含有配位单元。,Zn(NH3)4SO4 硫酸四氨合锌（II)Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（III）K2HgI4 四碘合汞（II)酸钾HCo(CO)4 四羰基合钴（-I)酸Ni(CO)4 四羰基合镍Fe(CO)5 五羰基合铁,NH4+，SO42-可以看作配离子，但习惯上NH4Cl,(NH4)2
3、SO4不视为配合物,18世纪初德国的迪士巴赫合成KFeFe(CN)6命名为普鲁士蓝。1798年，合成Co(NH3)6Cl3，通常把Co(NH3)6Cl3当作人工制备的第一个金属配合物。维尔纳(Werner A)1893年提出了他的配位学说，获1913年诺贝尔化学奖。1、大多数元素表现出两种类型的化学价，主价和副价。2、元素形成化合物时，倾向于主价和副价都得到满足。3、元素的副价指向空间确定的方向。,维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,配位化学的奠基人维尔纳,主价，副价内界，外界立体结构重要概念,中国无机化学家和教育 家，198
4、1年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。南京大学教授.南京大学配位化学研究所创始人。,戴安邦,(1901-1999),编写了中国第一本“无机化学”教材,2 配合物的组成(Composition),内界和外界离子以离子键结合，内外界之间是完全电离的。内界是由中心离子（或原子）和配位体组成，中心离子和配位体之间以配位键结合。,1）中心离子：配合物中心的的离子叫做中心离子，又称为配合物的形成体中心离子 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,配合物由内界和外界组成（配分子无外界）。
5、内界是配位单元，外界是简单离子,K3Cr(CN)6,内界,外界,内界由中心离子和配体构成：,正离子（多）中性原子（少）Fe(CO)5阴离子（罕见）HCo(CO)4 Cr(NO)4,过渡金属（d区）元素（多）非金属元素（少）SiF62-PF6-,中心离子：,2)配位体和配位原子,配位体,配位单元中与中心离子（或原子）以配位键结合的分子或离子叫配位体(Ligand)。,配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子.配位原子具有孤电子对。,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子.,多齿配体：一个配体中含有多个配位原子,二齿配体：例如，乙二胺（en）,六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（
6、Y4-）,其中 2 个 N，4 个-OH 中的 O 均可配位,两可配体 有两个或多个配位原子，但只以其中一个配位原子和中心离子结合的配位体。,电子配体 不是向中心离子提供孤电子对，而是提供电子,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,3)配位数,注意：配体的个数与配位数不是同一个概念。,中心离子的配位数大小取决于：,中心离子和配位体的性质,中心离子的电荷、体积、电子层结构,配位体和中心离子相互影响的情况,配合物形成时的条件,中心离子的配位数一般为2、4、6，常见4、6，少见5、7。CuCl53-，Fe(CO)5，TaF72-，ZrF73-。,温度、浓度,常见金属离子的配位数,中心离子的电荷数
7、越高，配位数越大。PtCl62-，PtCl42-，Cu(NH3)42+，Cu(NH3)2+,中心离子的半径越大，配位数越大。AlF63-，BF4-配体半径越大，配位数越小。AlF63-，AlCl4-，AlBr4-配体浓度越大，配位数越大。Fe(NCS)n3-n，n=16温度升高，热振动增多，配位数减小。,4）配离子的电荷数 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配位体电荷数的代数和。,中心的电荷高，半径大，易形成高配位数的配位单元；配体的电荷高，半径大，利于低配位数。,黄血盐-德国人发现,二 配合物的命名(Nomenclature),Co(NH3)5H2O3+五氨一水合钴(III)配离子,1、配
8、离子（配位单元）的命名 1先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。2配体前面用 二、三、四 表示该配体个数。3几种不同的配体之间加 隔开。4中心后面加()，内写罗马数字表示中心的价态。,系统命名：按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名,俗名：对一些常见的配合物的通俗的叫法。,如：K4Fe(CN)6 黄血盐，亚铁氰化钾。K3Fe(CN)6 赤血盐，铁氰化钾。Co(NH3)5NO2Cl2 山黄氯化钴盐 Co(NH3)5ONOCl2 异山黄氯化钴盐,还有：K2PtCl6 Ag(NH3)2+Cu(NH3)42+,即：配位数配体名称合中心离子（氧化数）配离子（汉数）,2 配体的名称,3 配体的先后顺序
9、:若配体不是一种，按下列规则分先后。,下述的每条规定均在其前一条的基础上:1 先无机配体后有机配体。PtCl2(Ph3P)2 二氯 二(三苯基膦)合铂(II),2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。PtCl3(NH3)-三氯 一 氨合铂(II)配离子 3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先后。Co(NH3)5H2O 3+五氨 一水合钴(III)配离子,4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前。Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)+一硝基 一氨 一羟氨 一吡啶合铂(II)配离子5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素
10、符号的英文字母表次序，如 NH2-和 NO2-，NH2-在前。,(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多),2、配合物的命名 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。“某化某”；“某酸某”,Cu2SiF6 六氟合硅(IV)酸铜（I）H2PtCl6 六旅合铂（IV)酸,配阳离子化合物：某酸（化）配位数配位体合中心离子（氧化数）Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II),配阴离子化合物：配位数配位体合中心离子（氧化数）酸某,硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁()酸钾六氯合铂()酸氢氧化四氨合铜()五氯一氨合铂()酸钾硝酸一羟基三水合锌()(三)氯化五氨一水
11、合钴()五羰(基)合铁（0）三硝基三氨合钴()乙二胺四乙酸根合钙(),配 合 物 命 名 举 例,命名下列配合物和配离子：(1)(NH4)3SbCl6;(2)Co(en)3Cl3(3)Cr(H2O)4Br2Br,Example 1,六氯合锑()酸铵（三）氯化三(乙二胺)合钴()溴化二溴四水合铬(),写出下列配合物的化学式：（1）一羟基一草酸根一水一乙二胺合铬()（2）一氯一硝基四氨合钴()配阳离子,Solution:,Example 2,Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+,1.简单配合物（维尔纳型配合物）：一个中心离子，每个配体均为单齿配体.如,2.螯
12、合物（chelate)：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物。如 Cu(en)22+,Co(en)33+,Ca(edta)2-,三 配合物的类型(Types),螯合物中以五员、六员环稳定，而且环数越多越稳定。,螯合效应：由于螯环的形成，而使螯合物具有特殊稳定性的作用，叫做螯合效应。,螯合效应产生的原因是多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子取代两个或多个水分子，取代后，体系内总质点数增加，混乱度增加，熵值增大。,Cd(H2O)42+4CH3NH2=Cd(CH3NH2)42+4H2O S小,Cd(H2O)42+2en=Cd(en)22+4H2O S大,3.多核配合物：一个配位原子同时与
13、二个中心离子配位而成的配合物，如气相 AlCl3 等。,4.多酸型(polyacid)配合物：i)若一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸根取代，则形成多酸型配合物；ii)若二个含氧酸根相同，则形成同多酸配合物（配合物中的中心离子相同），如 P2O72-、Cr2O72-等。iii)若含氧酸根不同，形成杂多酸配合物（配合物中的中心离子不同），如 PO4(Mo3O103-等。,Co2(NH3)8(OH)24+,Pb(OH)ClO42,(AlCl3)2,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,四 配合物的空间构型和异构现象,1、配合物的空间构型,1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.
14、配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定.,规律:,电离异构水合异构键合异构配位异构,几何异构光学异构,A)结构(构造)异构,B)立体异构,2、异构现象,A）结构异构(构造异构)Structural isomers键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。,1电离异构 Ionization isomers 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使 Ag+沉淀。,Ionization isomers电离异构
15、,CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br,Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O,2 水合异构 Hydrate isomers H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。,3 键合异构 Linkage isomers 组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如 NO2-和 ONO-。Co(NO2)(NH3)5Cl2 和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。,4 配位异构 Coordination isomers 内界之间交换配体，
16、得配位异构。如Co(NH3)6 Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6。,B)空间异构（立体异构）Stereo-isomers,键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。,1几何异构(顺反异构)Geometrical isomers 配位数为 4 的平面正方形结构,正方形的配合物 M2a 2b,有顺反异构,Ma 3b,不会有顺反异构。,cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性,配为数为 6 的八面体结构,总之，配体
17、数目越多，种类越多，异构现象越复杂。,2旋光异构 Optical isomers,配体的相互位置关系不一致可形成几何异构，当相互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合且彼此互为镜像。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。,若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。,互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。,(c)and(d),光学异构,8.2配合物的化学键理论,价键理论,晶体场理论,价键理论的要点：1
18、.中心离子（形成体）(M)：必须有空轨道，配位体(L)有孤对电子（Ligand配体）。成配时，配体（L）提供孤电子对进入形成体(M)的价层电子空轨道，二者形成配位键ML2.为增加成键能力，中心离子（或原子）在成键的过程中，其能量相近的轨道首先杂化成一系列成键能力更强的杂化轨道来接受配位体L的孤电子对，形成配合物。3.不同的杂化轨道，具有不同的空间构型、配位数、及稳定性。,一、价键理论(Valence Bond Theory),同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。,配位数 杂化轨道 空间构型 实例
19、,2 sp 直线型,Cu(NH3)2+，Ag(NH3)2+，Cu(CN)2-,3 sp2 平面三角形,HgI3-，CO32-，NO3-，CuCl32-,4 sp3 四面体,Cd(SCN)42-，ZnCl42-，FeCl4-，BF4-,dsp2 平面正方形,Ni(CN)42+，Pt(NH3)2Cl2，Cu(NH3)42+,5 dsp3(d3sp)三角双锥 Fe(CO)5，CuCl53-，Ni(CN)53-,d2sp2(d4s)正方锥 TiF52-(d4s)，SbF52-，VO(ACAC)2,6 d2sp3(sp3d2)正八面体 Fe(CN)64-，AlF63-，PtCl62-，Co(NH3)6,
20、d4sp 三方棱柱 V(H2O)63+,7 d3sp3 五角双锥 ZrF73-，UF73-，UO2F53-,8 d4sp3 正十二面体 Mo(CN)84-，W(CN)84-,4.中心离子（或原子）提供杂化轨道接受配位体孤电子对成配位键时，由于采用的杂化轨道不同，形成的配离子可分为外轨型和内轨型。使用内层轨道成键的为内轨型，仅使用外层轨道成键的为外轨型。,1）配位数为2的配合物,BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,X-,X-,X-,X-,sp3杂化,BeX42-,Be2+,2）配位数为 4 的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-
21、的空间构型为四面体，=2.83B.M.,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63-，=2.4B.M.：,3）配位数为 6 的配合物,内轨配合物(inner orbital complexes)：配位原子的电负性较小,如 CN-(以C配位),-NO2(以N配位),较易给出孤电子对,使(n-1)d 轨道上的成单电子被强行归并，腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.,外轨配合物(outer orbital complexes)：配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外
22、层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,产生内外轨配合物的原因：,对于过渡金属来说，未满的（n-1)d和空的ns、np、nd轨道都可以参加杂化成键，如果配位原子的电负性很大（X、O等），则其给出电子的倾向小，对形成体的影响小，不会改变其电子层结构，配体的孤电子对投入到形成体的外层的杂化轨道中，形成外轨型配合物。如果配位原子电负性较小（C、N等），则其给出电子的倾向大，会迫使形成体的电层电子发生重排，是成单电子配对，配位原子的孤电子对“插入”内层轨道，形成内轨型配合物。,内外轨配合物的判断：,一个配合物是外轨型还是内轨型，可以根据实验来确定。,磁 矩：=n
23、(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子(Bohr magnetons),电子自旋(spin magnetism)造成物质的永磁矩，配合物中成单电子数 n和磁矩有如下关系：,价键理论的实验依据磁矩(magnetism),顺磁性：被磁场吸引 n 0,0反磁性：被磁场排斥 n=0,=0,若测得=5 B.M.,可以推出 n=4。测出磁矩，推算出单电子数 n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。,n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73 n=1K3FeF6 Fe3+：3d5=5.89 n=5K3Fe(C
24、N)6 Fe3+：3d5=2.30 n=1,也可根据，用未成对电子数目n估算磁矩。,要判断一个配合物的类型，首先，要根据其空间构型确定其杂化轨道类型，再，根据配合物的磁性判断中心离子的未成对电子数，确定中心离子的d电子分布情况。最后，与该离子未形成配合物时的d电子分布情况比较，判断内层(n-1)d轨道是否被占用，若未被占用，中心离子与配位体以外层轨道成键，形成外轨型配合物；若内层轨道被占用，说明中心离子与配位体成键时利用了内层轨道，形成内轨型配合物。,例如：Fe 价电子构型为3d54s04p0 FeF63-X光谱分析其为正八面体，磁天平测知其磁矩为5.88 BM 根据其磁矩知FeF63-中有5
25、个未成对电子，即为3d5状态。3d轨道未被占用，其杂化轨道类型为sp3d2,外轨型配合物。,Fe(CN)63-X光谱分析其为正八面体，磁天平测知其磁矩为2.0 BM由磁矩可知，其有一个未成对电子，即Fe3+中的d电子发生了重排，5个d电子占据3个d轨道，腾出了2个d轨道形成配位键,Fe3+,Fe3+采用d2sp3杂化，与CN-形成内轨型配合物。,一般来说，同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定,价键理论中的能量问题,内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例子中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来自旋平行的
26、d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。形成一个电子对，能量升高一个 p(成对能)。因此，有时形成内轨型配合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：,即是说：形成内轨型配合物时，键能增大的值大于需要克服的电子成对能，则形成内轨型配合物；若键能增大的值小于需要克服的成对能，则形成外轨型配合物。,4.电中性原理,1948年鲍林提出了“电中性原理”：在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内.,1）对于带正电荷的离子形成的配合物，若把配位键看成极端的共价键，相当于每个配位体向中心离子提供一个负电荷，结果是中心离子上负电
27、荷集中，配位原子带有正电荷。违反电中性原理。若看成极端的离子键，结果中心离子上正电荷集中，同样违反电中性原理。例如在Co(NH3)63+中的Co N配位键：,价键理论认为 中心离子与配位体形成的配位键为极性共价键,例如：在Co(NH3)63+中，Co和N之间形成的配位键时极性共价键。,2）对于低价态金属配合物，如Ni(CO)4（四面体）不能用静电引力说明，主要是共价键仅用金属提供空轨道，配位体提供电子对来说明是困难的。因为它如接受电子对会造成大量负电荷在金属原子上积累而不稳定。为了合理说明金属羰基配合物的生成，价键理论认为：,当配位体给出电子对与中心元素形成键时，如果中心元素的某些d 轨道(如
28、dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的分子轨道(如CO中有空的*轨道)或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 键”，它可用下式简示：,例如，在羰基配合物中，配位体CO的分子轨道为：,Co的 及 为空的反键轨道，与中心原子M的填有电子对的dxy和dxz有相同的对称性，可以互相重叠形成反馈键。,能形成“反馈键”的接受配体还有：CN-，NO2-，NO，N2，R3P（膦），R3As（胂），C2H4等。,Ni(CO)4中 NiC 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 键解释了配合物的稳定性.键级=1+
29、2/4=1.5 反馈键的生成 消除负电荷在Ni上积聚。双重成键稳定性增加。削弱 键，使CO活性增大。,在xy平面上3dxy,在xz平面上3dxz,若配体有p、d空轨道还可以形成dp、dd反馈建,对价键理论的评价：,价键理论解决了中心离子与配位体的结合力（配键）；中心离子的配位数（等于杂化轨道数）；配合离子的空间构型（决定于杂化轨道的空间构型）；稳定性（共价键大于离子键）及某些离子的磁性。,局限性：,价键理论是定性理论，不能定量或半定量地说明配合物的稳定性。如第四周期八面体型配离子的稳定性：,只能说明基态的性质，对激发态无能为力，不能解释每个配合物都具有自己的特征光谱，无法解释过渡金属配离子为何
30、有不同的颜色。,无法满意地解决夹心型配合物。如二茂铁、二苯铬等的结构 对磁矩的说明有一定局限性。如Cu(H2O)42+经x射线测定为平面四边形，按价键理论应为dsp2杂化，应当有一个3d电子被激发到4p或（5s）轨道，因而这个电子应当易于失去。但事实上，Cu(II)比Cu(III)稳定。,晶体场理论要点：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,二、晶体场理论(Crystal field theory),1929年，皮塞
31、(Beth.H)首先提出了晶体场理论。这一理论将金属离子和配体之间的作用完全看作静电吸引和排斥，同时考虑配体对中心离子d轨道的影响，它在解释配离子的光学磁学等性质方面很成功。所谓的CF(或LF Ligand field)是指带负电荷（或孤电子对）的配体L对中心离子M所产生的静电场。CFT主要讨论M的d轨道在CF(LF)的排斥作用下的能级分裂及其对配合物的影响。,1.中心离子d轨道的能级分裂,配合物中，配位体与中心离子之间除了存在静电的吸引与排斥外，配位体场对中心离子的d轨道也有很大的影响，在CF的影响下，M的五个d轨道会分裂成两组或两组以上能量不同的轨道。分裂情况决定于配位体的空间分布。d轨道
32、有五种，dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2。在M为自由离子或中性原子时为五重兼并轨道，能量相同。在CF的影响下发生分裂，分裂情况与CF场的类型有关。,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,1）八面体型的配合物（octahedron),八面体场中d轨道能级分裂（octahedral),自由离子的能量,在球形对称场中的能量,在八面体场中的能量,d,d,2）四面体型的配合物(tetrahedron),立方体中心为金属离子，每隔一个角顶放一个配体趋近于中心离子。由此产生的静电场叫做四面体场。四面体场中d 轨
33、道与配体间的作用：,中心离子位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。四个配体分别位于坐标轴上。,3）正方形场(quare),dx2-y2,dxy,dz2,2.晶体场的分裂能,d轨道处于非球形电场中，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。其中最高能级与最低能级的能量差为，称为分裂能，八面体场中称为o(octa)，四面体场中称为 t(tetra)，正方形场中称为q(quare)或 s(square)。,以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量。因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量
34、一致，仍为零。,四面体不象八面体场中d 轨道与L迎头碰撞那样强，导致 t=4/9 o；代入前式，可得四面体场中：E(t2g)=1.78 Dq E(eg)=-2.67Dq,同理理论化学可算出正方形场中：E(dx2-y2)=12.28 Dq E(dxy)=2.28 Dq E(dz2)=-4.28 Dq E(dyz,dxz)=-5.14 Dq s=17.42 Dq,1 与配位体场的几何构型有关s o t；,影响分裂能大小的因素,2 与配位体场的强度有关，场强越大，分裂能越大，而场强的大小取决于配体的种类，在M相同时，值大致按LF强度顺序（L的光谱化学序列）增加，L的场强越强，越大,各种配体对同一M产
35、生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序（以水的o=1.00为标准）I-Br-（0.76）Cl-（0.80）SCN-F-（0.9）OH-O-N=O-C2O42-(0.98)H2O(1.00)NCS-(1.02)edta 吡啶（1.25）NH3（1.25）en（1.28）SO32-bipy（联吡啶）（1.33）邻二氮菲NO2-,CN-（1.53.0）CO,I-Br-Py(1.25)NH3(1.25)NO2-CN-,弱场,强场,从配位原子看 X-ONC 元素的电负性越强，给出电子的能力越弱，配体形成的场强越小,3 与中心离子的电荷数有关中心离子电荷数大对配体的引力大 中心与配体距离近则作用强 大；同一金
36、属离子，高价态离子的 大例如：Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 13700 10400 4 与中心离子所在的周期数(d轨道主量子数n)有关第四周期过渡元素的 小，五、六周期的 相对大些，即3d4d5d；,CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000,四 五 六 Co(en)33+Rh(en)33+Ir(en)33+3d6 4d6 5d6o/cm-1 23300 34400 41200,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，
37、所产生的总能量下降值，叫做晶体场稳定化能。,3.晶体场稳定化能 CFSE(Crystal Field Stabilization Energy),1）晶体场稳定化能(CFSE)的定义,在八面体场中，d轨道分裂为d(t2g)和d(eg)轨道，一个电子进入d轨道，能量将比分裂前升高3/5 o（6Dq),使配合物不稳；若进入d（t2g）轨道，能量比未分裂前低3/5 o（4Dq)使配合物稳定。而电子总是优先进入低能轨道，（能量最低原理），在通常情况下，会使体系能量下降，产生额外的稳定性（除中心离子与L有静电引力形成配合物的结合能外）。,CFSE(八面体)=(-0.4n+0.6n)o,2）CFSE的计算
38、,从上式可知：对八面体配合物，当o一定时，n相对于n的数目越大，则进入d低能轨道的电子数越多，CFSE越大，配合物越稳定。,必须指出，由于分裂能结合能，故CFSE比结合能小一个数量级，但配合物的稳定性仍与CFSE有关。,CFSE(四面体)=(-0.6n+0.4n)t,同样可得：,3）影响因素 与分裂能大小有关 与中心离子的d电子数有关 与d电子在d和 d轨道中的分布有关,八面体场中 当Mn+的d电子数为d1、d2、d3 时，显然，这些电子优先进入到低能轨道中，其稳定化能分别为-4Dq、-8Dq、-12Dq。,当Mn+的d电子数为d4d7时，他们在分裂后的d轨道中可能有两种分布情况，其稳定化能也
39、会有所不同。,例如d4结构可能有两种分布状态,稳定化能：-6Dq-16Dq,电子在八面体场中究竟在d和d如何分布，取决于o和电子成对能p的相对大小，一个电子由d进入d要克服分裂能o，而在同一轨道上，与另一电子配对要克服配对能p，对于d4电子中第四个电子来说，当p o时，因电子成对能高便会进入d轨道，采取高自旋方式分布；这样的配位场为弱场；若p o(强场)因跃迁到d需要较多能量，第四个电子会克服成对能而与d轨道中的电子配对，采用低自旋方式分布。,即,P o 弱场 高自旋 d3 d1 CFSE=-6Dq,P o 强场 低自旋 d4 d0 CFSE=-16Dq,对于d5d7电子结构的中心离子都有高低
40、、自旋之分，因而其稳定化能也有不同。,电子结构 弱场 强场,d5,CFSE/Dq 0-20,d6,CFSE/Dq-4-24,d7,CFSE/Dq-8-18,d8、d9 只有一种分布方式：,d8,d9,例如Fe3+(3d5)在水的弱八面体场中Fe(H2O)63+,P(30000cm-1)o(13700cm-1),D电子采取高自旋状态，,CFSE=0,Fe3+在CN-形成的强八面体场中，Fe(CN)63-,P（30000cm-1)o(34250cm-1),D电子采取低自旋状态，,CFSE=-20Dq,各种结构的中心离子的稳定化能见p892表19-5,注意,1）Dq不是同一的单位。2）表中没有考虑强
41、场分布时所需克服的成对能。3）d0、d5(弱场)、d10结构中，CFSE=0弱场中d1d6、d2d7、d3d8、d4d9的CFSE相同4）稳定化能的顺序是：正方形 八面体 四面体。5）正方形与八面体的CFSE的差=s-o，以d4、d9最大，弱场中以d8最大。,过渡金属络合离子的晶体场稳定化能(CFSE),八面体Co()配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态.,Solution,d7 Co()配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2
42、组态。,Example 3,1）决定配合物的自旋状态某过渡金属 d4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何？,4.晶体场理论的应用,究竟如何排列，取决于 p 和 的大小关系：若 p，取甲种方式；若 p 取乙种方式。,甲种：自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。乙种：自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。,对于d5、d6、d7型离子，也可作类似的分析。d1 2 3 8 9 型则不存在这种现象，在八面体场中只有一种组态。,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,o p,o p,例：,通常中心离子的d电子数和配位体的性质也会影响到自旋状态。,d6 Mn+(d6)配合物大多低自旋，因为d6全满
43、，稳定。例如Co3+（3d6）配合物中，仅CoF63-高自旋。,d5 Mn+(d5)配合物大多高自旋。D3d2半充满，稳定。仅L=CN-时低自旋。,通常L=F-、H2O时，八面体配合物都高自旋；L=CN-时，八面体配合物都低自旋。,四面体配合物，t小，一般tP，大多高自旋。第一过度系，t小，Mn+四面体配合物都高自旋，未发现低自旋者。,2）决定配合物的空间构型,除d0、d5（弱场）、d10外，无论何种空间结构的配位体场的稳定化能都不为零。显然CFSE越大，配合物越稳定，因此易于形成稳定化能大的配合物。CFSE 正方八面体四面体配合物的稳定性 正八面体正方形四面体（总键能起主要作用，“正八”比“
44、正方”多两条键。总键能大，稳定化能只占总键能的一小部分）所以一般最易形成八面体配合物,a.仅CFSE(正方-正八）最大时才有可能形成正方配合物,弱场d4.9,强场d8,最大,Cu(NH3)42+(d9),Ni(CN)42-(d8),平面正方,b.仅CFSE(正八=正四面体）时才有可能形成正四面体配合物,弱场d0.5.10.TiCl4(d0)FeCl4-(d5)Zn(NH3)42+(d10),强场d0.10 Zn(CN)42-(d10)Ni(CO)4(d10)键级1.5，反馈键,3）解释配合物离子的颜色,组态为d1-d9的配合物，一般有颜色。d1 d2 d3 d4 d5Ti(H2)63+V(H2
45、O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫红 绿 紫 天蓝 肉红 d6 d7 d8 d9Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+淡绿 粉红 绿 蓝 晶体场理论认为，这些配离子由于分裂的d轨道没有充满，电子吸收光能在d和d轨道之间发生跃迁，这种跃迁称为d-d跃迁。而跃迁的所需要的能量等于分裂能。,这些配离子吸收的光能一般在1000030000cm-1范围内，它包括了全部可见光（1428825000cm-1)当可见光照射在配合物溶液时，一部分光被吸收，而显示出未被吸收的光的颜色。,例如：Ti(H2O)63+的最大吸收峰相当于20
46、400cm-1（蓝色区），最小的吸收的光区在紫和红区。故显紫红色。这是由于Ti(H2O)63+中的d电子在吸收光能后由d轨道跃迁到d轨道，这种跃迁所吸收的能量恰好等于分裂能。即Ti(H2O)63+的分裂能o=20400cm-1,这也是测定分裂能的方法，是比较配位体场强的依据。,又如，Cu(H2O)42+吸收峰在12600cm-1处（吸收橙红色为主），显蓝色，而Cu(NH3)42+吸收峰在15100cm-1处（吸收橙黄光为主）显蓝紫色。即(NH3)(H2O)，NH3是较强的配体，Cu(NH3)42+的最大吸收向波长较短的黄绿色区移动，所以显蓝紫色。,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的强度与
47、跃迁电子数目有关。,4）解释配合物稳定性大小规律,5）姜泰勒变形(John-Teller Distortion),对于Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-的正四方形结构可以用CFT作一说明。这是由于他们试图生成一个正八面体配合物而不成功的结果。,在八面体场中，d轨道发生分裂，分裂成d和d，其中d为 轨道二重兼并。如果d电子的分布是对称的，,都将生成严格的正八面体结构，但如果d电子分布不对称，都将产生正八面体的形变Jhon Teller Distortion.,例如：Cu2+为d9结构在八面体场中可能有两种分布。,轴方向上L受斥力小，形成“扁”八面体,X、Y方向上L受斥力小，形成“拉长的”八
48、面体,究竟采用什么结构，Jhon-Teller理论不能预测，实验发现，Cu(H2O)42+是拉长的八面体，可以看成是平面正方形。Jhon-Teller理论认为，如果基态是兼并的，则必然会由于几何构型变化使兼并态消失而稳定在某一状态。在Cu(H2O)42+中，由于形变引起兼并轨道分裂而成四方变形。,Cu2+d9Cu(H2O)42+弱四方变形,Ni2+d8Ni(CN)42-强四方变形,Jhon-Teller变形主要发生在d轨道被不均匀占用的情况下。,8.3 配位化合物的稳定性,配位化合物的稳定常数,配合平衡的移动,影响配位化合物稳定性的因素,(Complex stability),一、配位化合物的
49、稳定常数,（一）配离子的离解平衡和稳定常数配合物可分为内界和外界，内界和外界之间通过离子键结合，而内界中心离子和配体之间通过配位键结合。在水溶液中，内界和外界完全电离，生成配离子（配位单元）和外界离子。,Ag(NH3)2+Ag+2NH3,而内界则和弱电解质一样，部分解离，中心离子和配位体之间存在解离平衡。,K不稳反映了配离子解离的难易程度，K不稳越大，越容易解离，配离子越不稳定。,配离子在水溶液中的解离平衡也可以写成配合平衡。,K稳越大，配合物越易于生成，配合物越稳定,显然,配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。,(二)逐级稳定常数,例如
50、，Cu(NH3)42+形成时，Cu2+与NH3 逐步配合过程中的逐级稳定常数（30oC）分别为：,配合物的逐级稳定常数和总稳定常数间有下述关系：K稳=K1K2K3Kn对Cu(NH3)42+来说，其总稳定常数：K稳=K1K2K3 K4=1012.68,K1K2K3 K4称为逐级稳定常数。反应(1)最易进行，反应(2)中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故难 些。(3)、(4)更难些。,一般认为，随着配体数目增多，配体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。这可从 k1 k2 k3 k4 看出。,此外，配合平衡还有相应的累积稳定常数，与逐级稳定常数间关系如下：1=K1，2=K2
