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1、,宁德师专化学系,第四章 配合物,本章基本要求,1掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类，异构。2掌握配位化合物价键理论。3.了解晶体场理论的基本内容。,第4章 配合物,第4章 配合物,配位化学的奠基人-瑞士无机化学家韦尔纳,1893年他提出络合物的配位理论。该理论可以说是现代无机化学发展的基础，他因此而获得1913年诺贝尔化学奖。,4-1 配合物的基本概念,4-4 晶体场理论,4-2 配合物的异构现象与构型,第4章 配合物,习 题 解 析,4-3 配合物的价键理论,4-5 配合物的应用,4-1 配合物的基本概念,一、配合物的定义,二、配合物的组成,三、配合物的类型,四、配合物的命名,配合
2、物是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物,一、配合物的定义,CuSO4,表明：CuSO4+4 NH3=Cu(NH3)4SO4,一、配合物的定义,PtCl2+KCl+C2H4=KPtCl3C2H4,再如：Ni+4CO=Ni(CO)4,配合物是由可提供孤对电子或电子的配体与接受电子对或电子的中心原子以配位键结合形成的化合物。,一、配合物的定义,复盐与配合物的区别 在晶体中和水溶液中都有配离子存在的为配合物,一、配合物的定义,配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别,形成配合物的条件,配体有孤对电子,中心离子有空轨道,一、配合物的定义,成键类型配位键,结构特点呈一定的几何构型,存在方式 溶液中，晶
3、体中,配合物的特征,最本质的特征,一、配合物的定义,Cu(NH3)4 SO4,内界 中心体(原子或离子)与配位体以配位键成键外界与内界电荷平衡的相反离子,有些配合物不存在外界，如PtCl2(NH3)2。,二、配合物的组成,形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,如：Fe(CO)5,Ni(CO)4，BF4-，SiF62-；,1.形成体,一般是过渡金属的阳离子，但也有金属原子或高氧化态的非金属元素。,二、配合物的组成,配合物形成体在周期表中的分布,配位原子配体中直接与中心离子键合的原子,2.配位体,C N O F P S Cl Br I,常见
4、的配位原子,含孤对电子的中性分子或阴离子,H2O NH3 CO en X-SCN-CN-C2O42-,二、配合物的组成,单齿配体 一个配位体和中心原子只以一个 配键相结合。,如乙二胺（en）,多齿配位体 一个配位体和中心原子以两个或 两个以上的配键相结合,二、配合物的组成,常见的单齿配体,常见的多齿配体,乙二胺四乙酸钙的结构式,单齿配体：配位数=配体的总数多齿配位体：配位数=配体数齿数,直接与中心原子配合的配位原子的数目,配位数=22=4,3.配位数,二、配合物的组成,Cu(NH3)2+配位数=2 Cu(NH3)42+配位数=4,影响配位数的因素,常见金属离子的配位数,中心离子的性质,电荷数，
5、配位数,Cu(NH3)2+配位数=2 Cu(NH3)42+配位数=4,中心离子的性质,电荷数，配位数,中心离子 配位数(max）第二周期 BF4-4 第三.四周期 AlF63-6,半径r，配位数,外层电子构型:,影响配位数的因素,配体性质,负电荷数，配位数（互斥作用）,半径r，配位数（空间位阻）,配合物生成条件,配体浓度，配位数,温度，配位数（加速配合物离解）,Fe3+x SCN-=Fe(NCS)x(x-3)-,x=16,HgCl42-HgS22-,影响配位数的因素,4.配离子电荷,配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=-外界离子的电荷,二、配合物的组成,三、配合物的类型,1.简单配合物由中心
6、原子与单齿配体键合形成 如：Cu(NH3)4 2+,2.螯合物由多齿配体形成的具有环状结构配合物。如：Cu(en)22+,3.多核配合物两个或两个以上中心原子的配合物。,四、配合物的命名,配酸：酸 配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”复杂酸根加“酸”,以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、表示,配体数 配体名称 合 中心原子名称（氧化态值),命名原则,多种配体：先无机后有机；先简单后复杂；先阴离子后中性分子。,同类配体：按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列。如先NH3 后 H2O,例 题,六氟合铝()酸,氢氧化一羟基五水合铬(),四羟基合铝()酸钾,三氯化五氨一水合
7、钴(III),四氯合铂(II)酸六氨合铂(II),四羰基合镍,二氯二氨合铂(II),答：六氯合锑()酸铵 三氯化三(乙二胺)合钴(）二水合溴化二溴四水合铬（）氨基硝基二氨合铂（）,1、命名下列配合物和配离子：,(NH4)3SbCl6;Co(en)3Cl3 Cr(H2O)4Br2Br2H2O PtNH2NO2(NH3)2,练 习,2、写出下列配合物的化学式：羟基水草酸根乙二胺合铬()氯硝基四氨合钴离子(),Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)Co(NH3)4(NO2)Cl+,练 习,一、配合物的异构现象,二、配合物的空间构型,三、配合物的磁性,4-2 配合物的异构现象与构型,同分异构,一、
8、配合物的异构现象,如：Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定,原子间连接方式不同而引起的异构,键合异构 同一配体以两种不同配位原子配位引起的。,1.结构异构,电离异构 配合物的内界与外界配体发生交换引起的。,Co(SO4)(NH3)5Br CoBr(NH3)5 SO4 红色 紫色,一、配合物的异构现象,原子间连接方式不同引起的异构现象,键合异构 同一配体以两种不同配位原子配位引起的。,电离异构 配合物的内界与外界配体发生交换引起的。,Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色,水合异
9、构 内界与外界发生水分子交换而形成的。,配位异构 配合物中不同的组合方式引起的。,Co(en)3Cr(C2O4)3 Cr(en)3Co(C2O4)3,1.结构异构,一、配合物的异构现象,几何异构 配体在空间几何排列不同而产生的异构,顺 二氯二氨合铂()反 二氯二氨合铂()棕黄，0 具抗癌活性 淡黄，=0 不具抗癌活性S=0.2577 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O,2.立体异构,一、配合物的异构现象,MX2A4型八面体配合物,MX3A3型八面体配合物,MX2Y2A2型八面体配合物,Question,下列配合物可能有几种几何异构体？Zn(H2O)2(NH3)22+四
10、面体 PtCl(H2O)(NO2)(NH3)正方形,只有一种。,三种。,例 题,几何异构 配体在空间几何排列不同而产生的异构,对映异构两种异构体互为镜象，但不能完全重 叠，称为一对“对映体”。,2.立体异构,一、配合物的异构现象,例:CoCl2(En)22+(八面体)可能有的异构体,例 题,配合物的空间构型与配位数的多少密切相关。,配位数 2 4 6,空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体,实例,二、配合物的空间构型,空间构型 三角形 四方锥 三角双锥,实例,配位数 3 5,二、配合物的空间构型,n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,如
11、：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73 n=1,K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5=2.40 n=1,K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4=3.18 n=2,磁 矩：(B.M.)玻尔磁子 n 未成对电子数,三、配合物的磁性,一、价键理论的基本要点,二、配合物的几何构型,三、外轨型与内轨型,4-3 配合物的价键理论,四、配合物中的反馈键,2.形成体(M)采用杂化轨道成键,3.配合物的空间构型取决于杂化方式,一、价键理论的基本要点,配体(L)有孤对电子；形成体(M)有与配体对称性匹配，能量相近的空轨道,形成条件,1.配位键的本质是共价键,杂化类型与配合物的构型,Ag(NH3)2+直线形
12、=0,二配位的配合物,二、配合物的几何构型,Ni(NH3)42+正四面体 0,四配位的配合物,外轨型,二、配合物的几何构型,Ni(CN)42-正方形=0,内轨型,二、配合物的几何构型,CoF63-正八面体 0,六配位的配合物,外轨型,二、配合物的几何构型,Co(CN)63-正八面体=0,内轨型,二、配合物的几何构型,三、外轨型和内轨型,1.中心体接受电子的二种方式,内轨型-中心原子用部分内层轨道接纳配体电子 例如：Co(CN)63-d2sp3杂化,外轨型-中心原子用外层轨道接纳配体电子 例如：CoF63 sp3d2杂化,2.内外轨型取决于,强场配体易形成内轨型。如：CN、CO、NO2-弱场配体
13、易形成外轨型。如：X、H2O,中心原子d13型，易形成内轨型。如：Cr3+，有空(n-1)d轨道。,三、外轨型和内轨型,中心原子d 9 d10型，易形成外轨型。如：Zn2+,Cd2+,Cu+，无空(n-1)d轨道。,配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素),3.内轨型与外轨型的性质差异,配合物的稳定性：内轨型 外轨型,Ni(Cl)42-sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形,配位键的键能：内轨型 外轨型,磁矩:内轨型(低自旋)外轨型(高自旋),几何构型:杂化方式不同，空间构型会不同。,三、外轨型和内轨型,四、配合物中的反馈键,中心原子在接受配体的电子对形成键的同时，还可能提
14、供电子对，反馈回部分电子给配体。,如：Ni(CO)4中 Ni C 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，说明了反馈 键的形成。,MC的反馈键CO分子提供空的*(2p)反键 轨道，中心原子提供d轨道上的孤电子对。,MC间的键C原子提供孤对电子 中心原子提供空杂化轨道,羰基配合物的形成过程,未考虑配体对中心离子的影响,直观明了，使用方便。,无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，及配合物的稳定性与中心离子构型的关系。,重要原因,优点,不足,对价键理论的评价,很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。,一、晶体场理论基本要点,二、影响分裂能的因素,三、八面体场中的d电子分布,4-4 晶体场理
15、论,四、晶体场稳定化能的计算,五、晶体场理论的应用,2.中心体d 轨道在晶体场中发生能级分裂,分裂能为。,3.电子进入分裂后能量较低的轨道产生降低体系的能量效应-晶体场稳定化能（CFSE）,分裂类型与化合物的空间构型有关分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关,一、晶体场理论基本要点,1.配合物中Mn+L纯粹是静电作用,d 电子云图形,八面体场中d 轨道分裂情况,dz2,dx2-y2 轨道能量升高较多(eg 或 dr)dxy,dyz,dxz 轨道能量升高较少(t2g 或 d),八面体场中d 轨道分裂情况,二、影响分裂能的因素,Cr(H2O)62+o=166 kJmol-1 Cr(H2O)63+o
16、=208 kJmol-1,Co(NH3)6 3+o=274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+o=408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+o=490 kJmol-1,主量子数n增大，o增大,1.中心离子的影响,电荷Z增大，o增大,2.配位体的影响,X-，OH-，H2O-弱场CN-，NO2-，CO-强场,I-Br-SCN-Cl-F-OH-C2O42-H2O NCS-edta-NH3 en bipy NO2-CN-CO,光谱化学序列,二、影响分裂能的因素,CrCl63-Cr(H2O)63+Cr(CN)63-o/kJ.mol-1 163 208 315,3.晶体场的影响,二、影响分裂能的因
17、素,三、八面体场中的d 电子分布,强场 o P(电子成对能）低自旋弱场 o P(电子成对能）高自旋,排布原则,（1）能量最低原理（2）Hund规则（3）Pauli不相容原理,如：d 4构型的电子排布方式,三、八面体场中的d 电子分布,例 题,设：eg轨道的能量为E(eg)t2g轨道的能量为E(t2g),E(eg)=6Dq E(t2g)=4Dq,四、晶体场稳定化能的计算,联立解得,CFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,n1 t2g轨道中的电子数n2 eg轨道中的电子数,m1 八
18、面体场中d轨道的成对电子数m2 球形场中d轨道的成对电子数,四、晶体场稳定化能的计算,例如：八面体场中d7（低自旋）,n1=6 n2=1 m1=3,m2=2,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P=(-46+61)Dq+(3-2)P=-18 Dq+P,四、晶体场稳定化能的计算,八面体场的CFSE,影响CFSE的因素,d0 d7 d8 d9 d10,配位体的强弱 配体场的场强越大，越大，CFSE愈越大。,晶体场的类型：平面正方形场 八面体场 四面体场,d电子构型,d0 d4 d5 d9 d10,强场,弱场,五、晶体场理论的应用,解释配合物的稳定性 配离子的空间结构，配体场强，中心离
19、子的构型。,解释离子水合热变化规律 与CFSE变化曲线相同,解释配合物的颜色 d-d跃迁,解释配合物的磁性 配合物的自旋状态,物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光而产生的。,配体场中，中心离子的d轨道发生分裂，落在可见光的能量范围内，电子可吸收可见光进行d-d跃迁，从而呈现颜色。,五、晶体场理论的应用,为什么IA,IIA,IIIA,IB,IIB(Na+，Ca2+,Sc3+，Ag+,Zn2+）的水合离子无色，而过渡元素的水合离子往往有色？,Question,因为Na+，Ca2+,Sc3+的电子构型为 d0，Ag+,Zn2+的电子构型为d10，都不存在d-d跃迁，因而无色。而过渡元素
20、的离子大多为d19构型，可见光可使d电子进行d-d跃迁，从而呈色。,例 题,Co(CN)63-K稳=11064 Fe(CN)63-K稳=11042,解释下列配合物的稳定性：,在强场中，d6构型的稳定化能比较大，故配合物的稳定性强。,Question,因为它们中心离子的电子构型不同：Co3+d6 Fe3+d5,例 题,价键理论与晶体场理论比较,共价键,离子键,中心原子以杂化轨道与配体形成共价键,中心原子与配体之间纯粹是静电作用,外轨型稳定性较差；内轨型稳定性较高。,强场低自旋，CFSE大，较稳定；弱场高自旋，CFSE小，较不稳定。,无法解释,电子吸光进行d-d跃迁,由成单电子数决定,由成单电子数
21、决定,取决中心原子的杂化态,已知构型后，提供中心原子d轨道的分裂情况,例：已知Fe3+与F和CN组成八面体配离子的分裂能为：O(F)=13916 cm1，O(CN)=34850 cm1.P=29930 cm1;(1)写出FeF63 和Fe(CN)63 的杂化成键过程；,解：,例 题,Fe F63：P O,d 电子的排布为：(t2g)3,(eg)2,CFSE=5(4Dq)+2P=20Dq+2P,(2)计算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;,CFSE=3(4Dq)+2(+6Dq)=0 Dq,n1=3 n2=2 m1=0 m2=0,Fe(CN)63：O P,d 电子的排布为：(t2g)5,(e
22、g)0,n1=5 n2=0 m1=2 m2=0,例 题,FeF63-价键理论 晶体场理论 稳定性 低,外轨型 低,|CFSE|小 磁 性 外轨,n=5 弱场高自旋,n=5分子构型 sp3d 2杂化正八面体 本身不预言,Fe(CN)63-稳定性 高,内轨型 高,|CFSE|大 磁 性 内轨,n=1 强场低自旋,n=1分子构型 d 2sp 3杂化正八面体 本身不预言,(3)用两种理论分别讨论它们的稳定性、磁性和几何构型。,例 题,4-5 配合物的应用,一、离子的鉴定与掩蔽,二、离子的分离,三、冶炼、提纯与电镀,Au+O2+8CN-+2H2O=4Au(CN)2-+4 OH-,Cu2+2P2O7 4-
23、=Cu(P2O7)2 6-,2 Au(CN)2-+Zn=2 Au+Zn(CN)42-,4-5 配合物的应用,如Wacker法由乙烯合成乙醛,PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液反应形成PdCl3(C2H4)-、PdCl2(OH)(C2H4)-等中间产物，使C2H4活化。,四、配位催化,4-5 配合物的应用,五、生物化学中的配合物,叶绿素,镁的配合物,血红蛋白,铁的配合物,4-5 配合物的应用,治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。最近还发现金的配合物Au(CN)2-有抗病毒作用。,固氮酶,铁钼蛋白配合物,4-5 配合物的应用,1.为什么顺铂的水解产
24、物Pt(OH)2(NH3)2能与草酸反应生成Pt(NH3)2C2O4，而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？,解：双齿配体C2O42-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。顺铂结构不对称所以有极性，而反式则无极性。顺铂在水中的溶解度大。,习 题 解 析,2.将等物质的量黄色CoCl36NH3、紫红色CoCl35NH3、绿色CoCl34NH3和紫色CoCl34NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。它们的电导之比呈现什么定量关系？,解：黄色：Co(NH3)6Cl3 紫
25、红色：Co(NH3)5ClCl2 绿色(顺)：Co(NH3)4Cl2Cl 紫色(反)：Co(NH3)4Cl2Cl,电导之比=4：3：2：2,习 题 解 析,3.给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：Co(NH3)6Cl3K2Co(NCS)4H2PtCl6CrCl(NH3)3Cl2K2Zn(OH)4PtCl2(NH3)2,三氯化六氨合钴（）四异硫氰合钴（）酸钾六氯合铂（）酸二氯化一氯三氨合铬（）四羟基合锌（）酸钾二氯二氨合铂（）,习 题 解 析,4.写出下列配合物的化学式：氯化二氯一水三氨合钴(）六氯合铂（）酸钾二氯四硫氰合铬()酸铵二(草酸根)二氨合钴()酸钙,CoCl2(NH3)3(H2O
26、)ClK2PtCl6(NH4)3CrCl2(SCN)4CaCo(C2O4)2(NH3)22,习 题 解 析,5.五种配合物的实验式相同：K2CoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4相同。写出结构式，给出中心原子的氧化态。,解：中心原子的氧化态为+2。,习 题 解 析,6.晶体场理论中平面四配位中八面体配位的d轨道分裂对比图如下：定性说明为什么八面体结构中的dr和d轨道组在平面四配位结构中会分成两组？并给出d轨道符号。,平面四配体结构中，在x轴和y轴上电子云密度较大的d轨道受到配体的排斥作用较大，因而轨道能量升得较高。,习 题 解 析,按上图
27、估计Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。,实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何理解该事实？,CN-为强场配体，P，所以电子排布情况为：,无成单电子，故磁矩为零，与价键轨道理论的估计相符。,说明平面四边形结构中，不管是强场还是弱场，d轨道的分裂能通常都大于电子成对能P。上图也说明了平面四边形结构的分裂能八面体结构的分裂能。,习 题 解 析 P189,7.填空：,4,sp3d2,八面体,外轨,高自旋,5,sp3d2,八面体,外轨,高自旋,3,sp3,四面体,外轨,高自旋,0,dsp2,平面四边形,内轨,低自旋,1,2,dsp2,平面四边形,内轨,低自旋,sp3d2,八面体,外轨,高自旋,习 题 解 析,谢谢,第四章结束,
