化学反应基本规律.ppt

《化学反应基本规律.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学反应基本规律.ppt（66页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第四节化学反应的限度 在化工生产中，不仅要关心化学反应的速度，还要关心原料利用率，即化学反应的限度，可以节约成本，减少环境污染。很多化学反应，特别是有机化学反应，即使原料严格按照反应方程式投入，但最后总剩下部分原料不再生成产物，即使反应时间一再延长，因为这并非反应时间不够，而是该反应本身的规律性。化学平衡就是研究这种规律性。,一、气体（一）理想气体状态方程 中学里我们学习过一些有关气体的知识，如理想气体状态方程，标准状态下气体摩尔体积等。气体具有扩散性（占满整个所给容器体积），可压缩性。PV=k 波义耳定律 V/T=k（P一定时）盖吕萨克定律 P/T=k（V一定时）查理定律1.PV=nRT V

2、=nRT/P=22.4L(标准状态下)在任何情况下均符合上式的气体叫理想气体。,1摩尔：铁铝铅水纯硫酸,质量56g27g207g18g98g,体积 cm3 7.1 10 18.3 18.0 54.1,微粒数：6.021023,小结：由上述计算可见，在相同条件下，摩尔各种固体的体积是不相同的,1 摩尔铁1摩尔铝1摩尔铅,55.8克26.98克 207.2克,6.02*1023個鋁原子6.02*1023个铅原子 6.02*1023個鐵原子,小结：由上述计算可见，在相同条件下，各种液体的摩尔体积是不相同的。,6.02*1023個水分子 6.02*1023個硫酸分子 6.02*1023个酒精分子,1

3、摩尔水(18mL)1摩尔硫酸(53mL)1摩尔酒精(58mL),18克 98克 46克,气体：氢气氧气CO2空气,质量（1摩尔）2g 32g 44g 28.8g,密度（g/L)0.08991.4291.9771.29,体积（L)22.4 22.4 22.3 22.3,（标准状况）,分子数：6.021023,为什么?,固体、液体跟气体的分子间距离比较示意图,固体,液体,气体,1摩尔固体或液体体积,1摩尔物质 的体积,1摩尔气体 的体积,微粒的大小,微粒的多少,微粒间的距离,决定于,主要决定于,主要决定于,气体的存在状态与体积、压力、温度和物质的量有关，能反映这四个物理量之间关系的是 气体状态方程

4、式。,1.理想气体状态方程式,理想气体:分子间无作用力，分子本身不占体积。,是一假想的气体，实际上是不存在的。,两个忽略：,分子间的作用力,分子本身的体积,理想气体方程式:PV=n RT,P:压力，SI单位为Pa；V:体积，SI单位为m3；n:物质的量，SI单位mol；T:热力学温度，SI单位K；,R:摩尔气体常数，R=8.314 Jmol-1K-1，与种类无关。,两个条件：,不很高（与大气压相比）,不很低（与273.15K相比）,阿佛加德罗定律,气体摩尔体积的推理阿佛加德罗定律 气体的体积较大地受到温度和压强的影响温度升高時，气体分子间的平均距离增大，温度降低時平均距离减小；压强增大時，气体

5、分子间的平均距离减小；压强减小時，平均距离增大各种气体在一定温度压强下，分子间的平均距离是相等的，此時，气体的体积只随分子的多少而变化，相同的体积含有相同的分子数,阿佛加德罗定律,在相同的温度和压强下，相同体积的任何气体都含有相同数目分子这就是阿佛加德罗定律 阿佛加德罗定律用用于任何气体同温同压同体积这三个“同”字是条件，分子数相同是結果，即“三同导一同”“四同”缺一不可 利用阿佛加德罗定律，我们可以出下面几个重要的推论：,同温同压下，同体积的任何气体的质量比等于它们相对分子质量之比同温同压下，任何气体的体积比等于它們的物质的量之比同温同压下，质量相同的任何气体的体积比等于它们相对分子质量的反

6、比同温同压下，任何气体的密度比等于它们相对分子质量之比恒温恒容下，气体的压强比等于它们物质的量之比,气体方程的运用,求分子量（摩尔质量）M PV=(m/M)RT(n=m/M)求密度（r)r=m/V P(m/r)=nRT r=P(m/n)/(RT)M=m/n r=(PM)/(RT),例题：计算摩尔质量,惰性气体氙能和氟形成多种氟化物 XeFx。实验测定在80 oC，15.6 kPa 时，某气态氟化氙试样的密度为0.899（g dm-3)，试确定这种氟化氙的分子式。解：求出摩尔质量，即可确定分子式。设氟化氙摩尔质量为M，密度为r（g dm-3)，质量为m(g)，R 应选用 8.31（kPa dm3

7、 mol-1 K-1）。,例题,PV=nRT=(m/M)RT M=(m/V)(RT/P)=r(RT/P)=(0.899 8.31 353)/15.6=169(g mol-1)已知 原子量 Xe 131,F 19,XeFx 131+19x=169 x=2 这种氟化氙的分子式为：XeF2,2.气体分压定律(气体压力的产生),在实际生活和生产中的气体大多为混合气体。,根据气体的扩散性，混合气体中的每一种组分气体而言，总是均匀地充满整个容器，对容器内壁产生压力，并且不受其他组分气体的影响。,分压:各组分气体占有与混合气体相同体积时所产生的压力(Pi)。,道耳顿分压定律：,混合气体总压等于各组分气体的分

8、压之和。,混合气体:,混合气体中组分气体的分压与混合气体总压之比。,压力分数：,有关公式P总=P1+P2+P3+PA/PB=nA/nB PA/P总=nA/n总=XA Pi/P总=ni/n总=Xi PA=P总 XA Pi=P总 Xi Xi为摩尔分数,当组分气体的温度和压力与混合气体相同时，组分气体单独存在时所占有的体积。,分体积:,5104Pa,5104Pa,5104Pa,0.03dm3N2,0.02dm3O2,0.03dm3N2与0.02dm3O2混合,V总=V1+V2+V3+Vi=niRT/P总 V总=n1RT/P总+n2RT/P总+n3RT/P总+=(n1+n2+n3)RT/P总=n总RT

9、/P总 Vi/V总=n1/n总=Xi V1/V2=n1/n2 Vi=Xi V总 对某一组分气体 PiV总=niRT P总Vi=niRT,【例1】某容器中有NH3、O2、N2等气体混合物。取样分析后，其中nNH3=0.320mol，nO2=0.180mol，nN2=0.700mol。混合气体的总压 p=133.0kPa。试计算各组分气体的分压。,解：n=n(NH3)+n(O2)+n(N2)=0.320mol+0.180mol+0.700mol=1.200mol,p(N2)=p-p(NH3)-p(O2)=(133.0-35.5-20.0)kPa=77.5 kPa,【例2】将氯酸钾加热分解以制取氧气

10、，生成的氧气在水面上用排水集气法收集起来。在298K，压力为101.3 KPa时，测得其体积为245cm3。计算：1）氧的物质的量。2）在标准状况下，干燥氧气的体积。,解：集气瓶中收集的氧气是该温度下饱和水蒸气与氧的气体，它们的总压力等于大气101.3KPa。,标准状况下：VO2=0.0097022.4 103=217cm3,查：298K时，饱和水蒸气压力为3.17kPa,则 Po2=P总-P水=101.3-3.17=98.1KPa,3.大气的湿度,水蒸气在大气中的含量多少，表达了大气的干湿程度，简称湿度。,二、可逆反应与化学平衡（一）可逆反应 在一定的条件下，一个化学反应可按方程式从左到右进

11、行，又可从右到左进行叫可逆反应。化学反应可逆性是普遍存在的，只是反应的程度不同而已。例如反应：（1）CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)（2）Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)（3）3H2(g)+N2(g)2NH3(g),化学平衡,在一定的温度下,反应物在密闭容器内进行可逆反应,随着反应物不断消耗、生成物不断增加,正反应速率不断减小,逆反应速率不断增大,反应进行到一定程度,正反应速率和逆反应速率相等,各反应物、生成物的浓度不再变化,这时反应体系所处的状态称为“化学平衡”,正逆,正,逆,t,反应物或产物速度随时间的变化曲线,O,化学平衡：,单位时间内物质浓度的改变,（3）化

12、学平衡的特征：,a V正 V逆,b 各组分浓度不再变化（浓度不一定相等，但相关）,c 各组分的关系,平衡常数,d吉布斯自由能G=0(反应无推动力)G=Go+RTlnPi(反应中,各物质的在变化)e.动态平衡,此公式很重要,三、平衡常数,（一）经验平衡常数对任一可逆反应 aA+bB gG+hH 在一定温度下达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：GgHh/AaBb=K,浓度单位用摩尔浓度时，该常数用Kc表示,c 均为平衡时的浓度,气相反应时，平衡浓度也可以用各气体分压表示;此时平衡常数为Kp,aA+bB gG+hH,根据理想气体分压与浓度的关系：p=nRT/V=cRT Kp=Kc(RT)n,

13、推导：假设，正逆反应都是基元反应：k正CCOCH2Ok逆CCO2CH2 k正/k逆CCO2CH2/CCOCH2O=K,平衡时，生成物浓度积比反应物浓度积是常数,该常数只与反应温度有关,对非基元反应，当达到平衡时，浓度比同样存在这样一个常数,2.平衡常数的意义平衡常数是反应的特性常数是反应本性的常数，与温度有关，与浓度无关平衡常数的大小是可逆反应完成程度的衡量尺度 mA+nBpC+qD K=CpDq/AmBnK大,平衡时产物浓度大，反应进行的程度大(105)K小，平衡时产物浓度小，反应进行的程度小(10-5)平衡常数是温度的函数T,k正,k逆,但程度不一样，故K=k正/k逆变化表达式中各浓度为平

14、衡浓度，压力为平衡压力,3.书写平衡常数表达式的注意事项在平衡常数表达式中，习惯上将产物的平衡浓度幂的乘积作分子，各反应物的平衡浓度幂的乘积作分母平衡常数表达式的书写与反应方程式一致 例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kp1=P2(NH3)/P(N2)P3(H2)1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)Kp2=P(NH3)/P1/2(N2)P3/2(H2)固体或纯液体不必写进平衡常数表达式 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=P(CO2),标准平衡常数,标准平衡常数,如可逆反应：S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq),5.多重平衡规则,相同温度下

15、(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g),反应(1)+反应(2)反应(3),多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积,即方程式相加,平衡常数相乘;方程式相减,平衡常数相除;方程式前乘系数,平衡常数系数次幂。6.多个平衡关系在同一体系中，相同物种为同一浓度。H2(g)+I2(g)2HI(g)K=P2(HI)/P(H2)P(I2)H2(g)+CO2(g)CO(g)+H2O(g)K=P(CO)P(H2O)/P(H2)P(CO2)式中P(H2)同时满足上述两个平衡，即两个

16、平衡式中P(H2)的数据是相同的。,因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程,可逆反应达平衡时 rGm0、J=K 因此,一切能导致rGm或 J 值发生变化的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平衡发生移动。,第五节 化学平衡的移动,可逆反应达平衡时 v正=v逆，rGm0、J=K 因此,一切能导致rGm或 J 值发生变化的外界条件(浓度、压力、温度)都会使平衡发生移动。,化学平衡的移动,一浓度对平衡的影响,O,增加反应物的浓度平衡从1移动到2，净结果是更多的反应物变成产物，平衡向右移动（正反应方向移动）,1.增加反应物浓度，平衡向右，增加产物浓度，平衡向左2.若有多种反应物

17、，增加任一反应物浓度（固体纯液体除外），是否平衡均右移？3.平衡移动后,各物质浓度情况（从平衡1平衡2）如：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)增加H2O(g)，c(H2O)2 c(H2O)1 c(CO)2 c(CO)1增加的反应物比原浓度大，未增加的反应物比原浓度减小,浓度变化，反应平衡常数不变,通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反应：,为了充分利用焦碳(C)，可增加 H2O(g)的浓度，使其适当过量，从而提高 C(s)的转化。在合成氨时，通过不断将产物氨移走，使平衡右移。,2-4-1 浓度对化学平衡

18、的影响,4从热力学分析,得,二压力对平衡的影响1.压力的改变对液态和固态的平衡体系无影响mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)Jp=(PC/P)m(pD/P)n/(PA/P)a(PB/P)b=K(平衡时)若改变某一物质的分压，与改变浓度一样,3.若系统变压若n=(p+q)-(a+b)0当n0,P总增加,Pi增加的倍数也一样，但由于指数不一样，JPKP要使JP=KP，平衡向左。即压力增大，平衡向气体分子数减小的方向移动压力减小，平衡向气体分子数增加的方向移动。若n=0，JPKP平衡不移动,4.在平衡体系中，加入某一惰性气体 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)加入N2(g),P总增加，

19、V总不变 KP2(SO3)/P/P2(SO2)/PP(O2)/P各分压不改变，平衡不移动加入N2(g),P总不变，V总增加 相当于系统减压，平衡向左，向气体分子数增加的方向移动。例如重油裂解，C12H26(g)C6H12(g)+C6H14(g)加入水蒸汽，相当于减压裂解，使平衡向右，增加汽油产量。,三温度对平衡的影响1.平衡时，v正=v逆 k正cmAcnB=k逆CCpCDq k=Aexp(-Ea/RT)T增加,k正,k逆均增加，但增加的倍数不同，与Ea大小有关，反应速率净增加与Ea正 Ea逆rH有关,若rH0,吸热反应，Ea正 Ea逆,T增加,v正 v逆,温度升高，平衡向吸热方向移动同理，温度

20、降低，平衡向放热方向移动,温度对化学平衡的影响（）rGm-RTlnKTr rHm-T rSm,H，S在T不大，可认为是常数，可以写成如下形式：,以lgKTr对1/T作图得一直线，,结论：吸热反应：H 0，直线斜率 0。对放热反应：T升高，K r减小。可求不同温度时不同的平衡常数。,3.可把吸放热Q当物质来处理 A+BC+D+Q（热量）升高温度，增加Q，平衡相左，即向吸热方向移动。降低温度，减少Q，平衡向右，即向放热方向移动。,四催化剂与化学平衡的关系 平衡时K=k正/k逆，加入催化剂后，Ea正、Ea逆同量降低和，k正、k逆相同程度减小和，平衡常数K不变，体系净变化结果为零，即平衡不移动 加入催

21、化剂，能缩短达到平衡所需要的时间。,平衡移动的规律,第六节化学平衡的计算一已知平衡浓度，求平衡常数K反应H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)在1259K时达到平衡，平衡时c(H2)=c(CO2)=0.440molL-1，c(H2O,g)=c(CO)=0.560 molL-1。求此温度下反应的经验平衡常数及开始时H2和CO2的浓度。H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)平衡浓度0.440 0.440 0.560 0.560Kc=H2OCO/H2CO2=0.560 0.56/0.440 0.440=1.62 Kp=Kc(RT)0=Kc=1.62开始时，c(H2)=c(CO2)

22、=0.440+0.560=1.00 molL-1,解析：平衡浓度或平衡分压代入平衡关系表达式，平衡常数有三种，分别是浓度平衡常数Kc，压力平衡常数Kp和标准平衡常数K。浓度平衡Kc和压力平衡常数Kp为经验平衡常数，它们之间的关系为Kp=(RT)nKc,n为产物与反应物的气体分子数之差。对于溶液中进行的反应，由于每个浓度相除以标准浓度1molL-1，故K和Kc在数值上相等，但单位可能不同；对于用压力来表示的气相反应，由于每个分压除以标准压力p(100kPa)，故和Kp在数值上一般不相等，Kp=p nK，由于本题中n=0，Kc=Kp=K。,例2.325K时，设反应N2O4(g)=2NO2(g)平衡

23、总压为1.00105 Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106 Pa时,N2O4分解率是多少?,p(N2O4)=p总=p总,平衡前分压 p 0平衡时 p p 2 p平衡时，体系总压力为 p p+2 p=p(1+)=105 Pa，解得:p=6.66 104 Pa,解：N2O4(g)2 NO2(g),=3.316 104 Pa,p(NO2)=p总=p总=6.68 104 Pa,KrT=1.344,平衡总压力为1.0 106Pa时，p(N2O4)+p(NO2)=p(1+)=106 Pa(p为平衡前N2O4压力)，,平衡时:p(N2O4)=106,p(NO2)=10

24、6,KrT=1.344,=0.180压力增大后，转化率减少.即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减少的方向移动。,二、已知平衡常数，求有关浓度或转化率平衡转化率也叫最大转化率，是化学反应达到平衡时已转化的反应物占总反应物的百分比。转化率=平衡时已转化的反应物的量/开始时反应物的量100%,例2:在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡,CO(g)+H2O(g)CO2(g)H2(g)在800C时,若Kc=1,用2molCO及2molH2O互相混合,加热到800C,求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的百分率。,解：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)H2(g)初浓

25、/moldm-3 2/10 2/10 0 0平/moldm-3 0.2-x 0.2-x x x X2/(0.2-x)2=1 解得:CO2=0.1 moldm-3=H2=CO=H2O转化率=0.1/0.2100%=50%,同温下该反应的投料改为10molH2O和1molCO，此时各物质的转化率又是多少？从计算结果说明浓度对平衡的影响。,解：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)H2(g)初浓/moldm-3 1/10 10/10 0 0平/moldm-3 0.1-y 1-y y y y2/(0.1-y)(1-y)=1 解得:y=0.091moldm-3 CO转化率=0.091/0.1100%=9

26、1%H2O转化率=0.091/1100%=9.1%增加某一反应物(H2O)浓度,可使另一反应物（CO）的转化率提高。,例3、计算298K时，反应 H2(g)CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在(1)标准状态下，(2)起始压力为 pH2 4105 Pa,pCO2 5104 Pa,pH2O 2102 Pa,pco 5 102 Pa 时的反应方向及该反应的KTr,解（1）H2(g)CO2(g)=H2O(g)+CO(g)fGm/kJ mol-1 0-394.4-228.6-137.2rGm=28.6 KJ mol-1 0,标态下非自发,逆向自发,(3)QTr=5 102/1 105 2 102/1 105/4 105/1 105 5 104/1 105=5 10-6 KTr因此该反应正向自发进行,（2）rG-RTlnKTr 28600-8.314 298lnKTr KTr=9.698 10-6,例5.乙烷可按下式进行脱氢反应生成乙醇：C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g),该反应在100K时K1O=0.59，求在总压为100Kpa，T=1000K时，反应的转化率；若原料气中掺有H2O(g)，开始时，C2H6:H2O=1:1,求，1000K,100Kpa时乙烷的转化率；若反应焓变rH=140kJ.mol-1，求1173K时的平衡常数K2O=；求条件下的转化率。,