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1、固体物理学,第一章 晶体结构 第二章 晶体中原子的结合 第三章 晶格振动与晶体的热学性质,学习内容:,第四章 能带理论,第二章 晶体中原子的结合,第一节 结合力与结合能的一般性质 第二节 结合力的类型与晶体分类 第三节 离子晶体的结合能 第四节 分子晶体的结合能,学习目的：,从晶体的几何对称性观点讨论了固体的分类!,原子或离子间的相互作用 或 结合的性质 与固体材料的结构和物理、化学性质有密切关系，是研究固体材料性质的重要基础！,全部归因于电子的负电荷和原子核的正电荷的静电吸引作用！,晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作用 化学键由结合能及结合力来反映！,很难直接看到晶体结构对其性能影响的物理
2、本质,学习意义：,通过晶体的内能函数U 算出,将 理 论 与 实 际 联 系 起 来！,有利于了解组成晶体的粒子间相互作用的本质，从而为探索新材料的合成提供理论指导！,实际上，一个固体材料有几种结合形式，也可具有两种结合之间的过渡性质，或某几种结合类型的综合性质！,分类：,按结合力性质区分,第一节 结合力与结合能的一般性质,一、结合力与结合能的一般性质,1晶体的结合力：,固体难以拉伸,固体难以压缩,晶体结构稳定,现 象,原 理,首先考虑：相邻两个原子间作用,如果 f(r)表示两原子间的相互作用力 u(r)表示两原子间的相互作用势能,两原子间的相互作用势能:,A,B,m,n 皆为0的常数 取决于
3、结合力类型 r:两个原子间的距离第一项：表示吸引势能,第二项：表示排斥势能,假设条件：较大的间距上,排斥力比吸引力弱的多 保证原子聚集起来；很小的间距上，排斥力又必须占优势 保证固体稳定平衡；n m,波恩描述（最简单的恒温描述）！,当两原子间距r 为某一特殊值r0 时：,晶体都处于这种稳定状态,对应势能最小值,r0 称为平衡位置 此时的状态称 为稳定状态！,2晶体的结合能：自由原子（离子或分子）结合 成晶体时所放出的能量W,数学定义：W=ENEo,Eo 是绝对零度时晶体的总能量EN 是组成晶体的N个自由原子的总能量,固体结构稳定,W 把晶体分离成自由原子所需要的能量,把原子体系在分散状态的能量
4、算作零；,不考虑晶体的热效应（0K）;,计算：(关键是计算晶体的内能）,近似处理，采用简化模型！,平衡条件下：,晶体内能U 只是晶体体积V 或原子间距r 的函数,通常把晶体的内能 看成是原子对间的相互作用能之和！,设：u(rij)：晶体中两原子间的相互作用能 rij：第 i 和第 j 个原子间的距离,由N个原子所组成的晶体的内能函数表示为：,“1/2”因为，避免重复计算而引入；,由于N 很大，可以忽略晶体表面层原子与晶 体内原子的差别！,注意：,ui 表示晶体中任一原子与其余所有原子的相互作用能之和,二、晶体的物理特性量(通过内能函数确定）,根据功能原理：p=-dU/dV,表明：外界作功 p.
5、(-dV)=内能的增加dU,1晶格常数 一般情况下，晶体受到的仅是大 气压力p 0,平衡态时，p0=-dU/dV0,根据：,若已知内能函数可通过极值条件确定,平衡晶体的体积V 晶格常数 r0,2晶体的体积弹性模量,将p=-dU/dV 代入，对于平衡晶体得：,体变模量一般表示为：,其中：dp 应力-dV/V 相对体积变化 V0 平衡时晶体的体积,第二节 结合力的类型与晶体分类,一 离子键和离子晶体 二 共价键和共价晶体 三 金属键和金属晶体 四 分子键和分子晶体 五 氢键和氢键晶体 六 混合键 七 结合力的性质和原子结 构的关系,一、离子键和离子晶体,1 举例,NaCl,CsCl 等是典型的离子
6、晶体,碱金属元素Li,Na,K,Rb,Cs 卤族元素 F,Cl,Br,I,-族元素形成的化合物，如：CdS,ZnSe等,2 特点,结合单元:正、负离子 结构的要求:正、负离子相间排列，球对称 满壳层结构 结合力的本质：正、负离子的相互作用力 特性：离子晶体结合牢固，无自由电子,每个钠离子与和它紧邻的6个氯离子相连每个氯离子与和它紧邻的6个钠离子相连,黄球:钠离子(Na+)绿球:氯离子(Cl-)在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子通过离子键相结合,Na+和Cl-在三维空间交替出现,并延长形成NaCl晶体,红球表示铯离子(Cs+)黄球表示氯离子(Cl-),铯离子与氯离子通过离子键相结合,每个Cs+与和它
7、紧邻的8个Cl-相连 每个Cl-与和它紧邻的8个Cs+相连,Cs+和Cl-在三维空间交替出现，并延长形成CsCl晶体,宏观上表现出:,电子不容易脱离离子，离子也 不容易离开格点位置;,但在高温下离子可以离开正常的格点位置并参与导电!,高温时，在红外区有一特征:对可见光是透明的!,原子外层电子被牢固的束缚着，光的能量不足 以使其受激发,C.N(coordination number)max=8 C.N=8,CsCl,TlBr C.N=6,NaCl,KCl,PbS,MgO C.N=4,ZnS,典型的离子晶体不能吸收可见光，是无色透明的!,二、共价键和共价晶体（极性晶体）,1 举例：金刚石，锗，硅晶
8、体，H2,NH3,2 特点：,共价键：形成晶体的两原子相互接近时，各提 供一个电子，它们具有相反的自旋。这样一对为两原子所共有的自旋相反配 对的电子结构 共价键,本质：由量子力学中的交换现象而产生的交换能,以氢分子为例作定性说明：,两个氢原子各有一个1s态的电子 自旋可取两个可能方向之一！,?,如果两电子自旋方向相同：泡利不相容原理使两个 原于互相排斥 不能形成分子,当两个氢原子接近时,两个电子为两个核所共有，在两个原子周围都形成稳定的满壳层结构 共价键！,当两个电子自旋方向相反：电子在两核之间的区域有较大的电子云密度，它们 与两个核同时有较强的吸引作用,特征：饱和性 和方向性,饱和性：一个电
9、子与另一个电子配对以后就不能 再与第三个电子成对；同一原子中自旋相反的两个电子也不能 与其他原子的电子配对形成共价键,注意：,当原子的电子壳层不到半满时 所有电子 自旋都是未配对的,成键数目=价电子数,当原子的电子数为半满或超过半满时 泡利 原理 部分电子必须自旋相反配对,成键数目=8-N,方向性:在电子云交叠最大的特定方向上形成共价键,金刚石结构,注意：,以金刚石为例说明：,只有P 壳层是半满的 按照电子配对理论，碳原 子对外只能形成两个共价键,1s2、2s2是满壳层结构，电子自旋 相反，不能对外形成共价键;,得到：,原子在形成共价键时可能发生轨道“杂化”,碳原子基态的价电子组态为1s22s
10、22p2,实际上：,金刚石有4个等强度的共价键 分布在正四面体的4个顶角方向,2Px、2Py、2Pz和2s电子,碳原子就有4个未配对电子:,这4个价电子态(轨道)“混合”起来，重新组成了 4个等价的态 称为“杂化轨道”,当碳原子结合组成晶体时2S态与2P态的能量非常接近碳原子中的一个2s电子就会被激发 到2P态 形成新的电子组态1s22s2P3,性能：,具有很高的熔点和很高的硬度,例：金刚石是目前所知道的最硬的晶体,又它们是由原子的Px、Py、Pz和s态的线性叠加 而成 故又称为“sp3杂化轨道”,总结：金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为 基础的，而是由4个“杂化轨道”态组成的！,弱导电性：
11、,价电子定域在共价键上,一般属于绝缘体或半导体,三、金属键和金属晶体,1 举例：、和过渡族元素,2 特点：,基本特点：,原子实和电子云之间的库仑相互作用,价电子不再束缚在原子上，在整个晶体中运动，原子实(正离子)浸泡在自由电子的海洋中！,电子的“共有化”,结合力本质：,晶体平衡：排斥作用与库仑吸引作用相抵！,排斥作用两个来源:,金属键是一种体积效应，原子排列得越紧密，库仑 能就越低，结合也就越稳定；,原子实相互接近,电子云显著重叠 强烈排斥作用,结构要求:,对晶格中原子排列的具体形式无特殊要求-体积效应；,排列的愈紧密，Coulomb能愈低 取最紧密排列结构,CN=8,性能：,高的导电性导热性
12、金属光泽,很大的范性（可经受相当大的范性变形）晶体内部形成原子排列的不规则性相联系!,金属材料易于机械加工！,四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体,1举例：,a)满壳层结构的惰性气体He,Ne,Ar,Kr,Xe 无极性(原子正负电荷重心重合),b)价电子已用于形成共价键的具有稳定电子结构的分子 NH3,SO2,HCl 在低温下形成分子晶体有极性(正负电荷重心不重合),2比较：,离子晶体:原子变成正、负离子（私有化）共价晶体:价电子形成共价键结构（共有化）金属晶体:价电子转变为共有化电子（公有化）,价电子状态在结合成晶体时都发生了根本性变化!,分子晶体：产生于原来具有稳固电子结构的原子或分 子之
13、间，电子结构基本保持不变!,3 分子晶体作用结合力,静电力 极性分子间诱导力 极性分子间色散力 范德瓦耳斯力（非极性分子间的瞬时 偶极矩相互作用）,4 基本特点,普遍存在；结合单元是分子；无方向性和饱和性熔点低，沸点低；硬度小（石墨）,五、氢键和氢键晶体 H(1S1),1.举例：,冰；铁电晶体 磷酸二氢钾（KH2 PO4)；固体氟化氢(HF)n；蛋白质、脂肪、醣等含有氢键,2.特点：,H原子只有一个1s电子，可以同时和两个负电性较强的而半径较小的原子结合,如:O、F、N,氢键是一种由于氢原子结构上的特殊性所仅能形成的特异键型！,其中与一个结合较强，具有共价键性质,短键符号表示“”,注：共价键中
14、电荷分布趋向负电性强的原子；O、F、N负电性较强。H 原子核就相对露在外面 显示正电性,另一个靠静电作用同另一个负电性原子结合起 来 氢键（弱于Van der weals 键）,长键符号表示“”,例(HCOOH)2甲酸二聚分子结构,H2O晶体的键结构为O HO 第三个 O 原子向 H 靠近,受到已结合的两个 O 原子的负电排斥，不能与 H 结合,3性质：氢键具有饱和性和方向性,饱和性:,每个O原子按四面体结构形式 与其他4个H 邻接；,方向性:,冰，四面体结构,表明：氢键能使分子按特定的方向联系起来！,每个H原子与,1.由 C 原子组成，成键方式金刚石,六、混合键,例子：石墨 层状结构（二维）
15、,2.层内：三个价电子 sp2 杂化，分别与相邻的三个C 原子 形成三个共价键（键长：1.42）,粒子之间相互作用较强！,平面上的所有2pz电子互相重叠 共价键,3.层间：第三个pz电子可沿层平面自由远动,网层间通过范德瓦尔斯力结合 分子键,层与层间的距离为3.40 一般的 C-C 链长,性能：,层与层之间靠很弱的Vander weals键结合缺少电子1.表现层间导电率只有层内导电率的千分之一,2.层与层之间容易相对位移 碱金属，碱土 金属，氧化物，硫化物等物质的原子或分子 排成平行于石墨层的单层，按一定的次序插 进石墨晶体的层与层的空间 石墨插层化合物,可改变导电率 达到层面内导电率超过铜成
16、为人造金属！,七、结合力的性质和原子结构的关系,晶体组成的原子结构,1Mulliken定义：负电性=0.18（电离能+亲和能）（eV)电离能：一个原子失去一个电子所需能量,正离子（-e）中性原子,中性原子+（-e）负离子,亲和能：一个原子获得一个电子所放出的能量,从原子中移去第一个电子需要的能量第一电离能从+1价离子中移去一个电子需要的能量第二电离能,2 讨论,原子结构关系 元素周期表,趋势：周期表由上到下，负电性逐渐减弱周期表愈往下，一个周期内负电性的差别也愈小在一个周期内，负电性由左到右不断增强,负 电 性,A,A,B,B,B 金属键,元 素：,BB 共价键,B 分子键,B与B 共价键 半
17、导体,化合物：,合金固溶体,A与B 典型的离子键（负电性差别大 绝缘体,第三节 离子晶体的结合能,一、结合能,离子晶体的库仑能可表达为：,r：最近邻离子间距,:马德隆(Madelung)常数,无量纲，仅与晶体结构 有关的常数,0：真空介电常数,Na+,Cl-都是具有球对称的满壳层结构 看成点电荷,离子晶体 NaCl 为例：,1考虑一个正离子的平均库仑（Coulomb)能：,r:最近邻离子间距1/2:离子间的库仑作用为两个离子 所共有,:其它离子与正离子(原点)的距离,容易验证：,同理：W+=W-,故：一对离子或一个原胞的能量为,注意：,Madelung发展了一种求有效的方法,参考西北工业大学出
18、版社，陈长乐,几种常见离子晶格的Madelung 常数：,NaCl CsCl 立方ZnS 六方ZnS1.748 1.763 1.638 1.641,2重叠排斥能：,在 NaCl 晶体中，只考虑最近邻间的排斥作用 每个离子有6个相距为 r 的离子每对原胞（每对离子）的平均排斥能：,3设NaCl 晶体包含 N 个原胞，系统的内能函数：,式中,n 1 排斥力随 r 而陡峻的变化特点！,NaCl晶格原胞体积：,晶体体积：,由,其中r0 表示平衡时的近邻距离,4如果以分散的原子作为计量内能的标准，则结合能 W 就是结合成晶体后系统的内能：,注意：从上式可知，结合能主要来自库仑能，排 斥能只占库仑能的1/
19、n,典型离子晶体的结合能、晶格常数和体变模量,结合能的理论值和实验值相符很好！库仑能,离子晶体由正负离子为单元，靠库仑作用而结合！,二、讨论体积弹性模量,得到：,注意：,从上式可知，K 的主要贡献来自于排斥力！,第四节 分子晶体的结合能,一、Van 氏力的理论,考虑：由惰性原子所组成的最简单的分子晶体,分子晶体主要由 Van der waals 作用进行结合,强调：,(a)状态产生Coulomb吸引(b)状态产生排斥,按 Boltzmann 统计，温度愈，体系处于(a)状态的几率愈 故在低温下形成晶体！,1勒纳 琼斯（Lennard-Jones)势,靠Van der weals 结合的两原子相
20、互作用能为：,其中A,B 是经验参数，为正数,通常引入新的参数：,两个原子间相互作用势能为：,勒纳琼斯（Lennard-Jones)势,惰性气体晶体的结合能：就是晶体内所有原子对之间勒纳琼斯势之和！,2 结合能,若晶体中有 N 个原子，晶体总的相互作用能表示为,r 是两原子间的最短距离,A12,A6 只与晶体结构有关的参数,得到,利用极值条件，可得平衡晶体原子最近邻间距：,从而得到平衡晶体的结合能：,每个原子的结合能：,3 平衡晶体的体积弹性模量,对于惰性气体，大部分属于面心立方结构，设晶胞边长 a,则：,晶格体积为 a 3,故：每个原胞的体积,平衡晶体体积：,The End,特点：NaCl
21、结构的布拉伐格子是 fcc 格子 基元=Na+Cl-(相距半个晶格常数),有一晶体，平衡时体积为V0，原子间相互作用势能为U0，如果相距为 r 的两原子相互作用势为：,证明:（1）体积弹性模量为,（2）求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量,作业,5.若把互作用势能中排斥项 改用波恩-梅叶表示式,并认为在平衡时，它们对互作用势能具有相同的贡献，请求出 之间的关系,若一晶体的相互作用能表示为：试求（1）平衡间距r0（2）结合能W(单个原子)（3）体弹性模量K（4）若取m=2,n=10,r0=3A,W=4eV 求：，值,自旋只是一种物理性质，就好像质量、速度一样，但它不是自转的意思，自旋的说法
22、不过是借用一个比喻.宇宙间所有已知的粒子可以分成两组：组成宇宙中的物质的自旋为12的粒子；物质粒子之间引起力的自旋为0、1和2的粒子,粒子的自旋真正告诉我们:从不同的方向看粒子是什么样子的!一个自旋为0的粒子像一个圆点:从任何方向看都一样！,认识:,自旋为1的粒子像一个箭头：从不同方向看是不同的。只有把当它转过完全的一圈（360）时，这粒子才显得是一样；自旋为2的粒子像个双头的箭头：只要转过半圈（180），看起来便是一样的了。类似地，更高自旋的粒子在旋转了整圈的更小的部分后，看起来便是一样的。，但有些粒子转过一圈后，仍然显得不同，你必须使其转两整圈！这样的粒子具有12的自旋。自旋有两种，一种与
23、电子的轨道平行，一种与电子的轨道相反;物质粒子服从所谓的泡利不相容原理!,原子中不可能有两个或两个以上的电子处于同一量子态!,泡利不相容原理:,对于完全确定的量子态来说，每一量子态中不可能存在多于一个的粒子!,在量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态。一般情况下，哈密顿算符 不显含时间t，量子态用定态薛定谔方程 解出的波函数来描写，其中 表示一组量子数，其数目等于粒子的自由度；是粒子的能量，它往往取离散值.,泡利不相容原理 一个电子的运动状态要从4个方面来进行描述，即它所处的电子层、电子亚层、电子云的伸展方向以及电子的自旋方向。在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在，这就是泡利不相容原理。根据这个规则，如果两个电子处于同一轨道，那么，这两个电子的自旋方向必定相反。也就是说，每一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。,
