绿色化学专题报告.ppt

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1、绿色化学专题报告,报告人：邵嘉亮 组员：阙丹妮，陈晓云，黄颖瑜，周燕坤,绿色化学,绿色化学（Green Chemistry）,1.绿色化学的基本介绍2.绿色化学与有机合成3.绿色化学与催化4.绿色化学与环境保护,绿色化学的介绍,绿色化学又称环境无害化学（EnvironmentallyBenignChemistry)、环境友好化学(EnvironmentallyFriendlyChemistry)、清洁化学(CleanChemistry)。绿色化学是新世纪人们追求健康，环保，生态平衡的趋势。是用化学的技术和方法去减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副

2、产物等的使用和产生。其理想是使污染消除在生产的源头，使整个合成过程和生产过程对环境友好，从根本上消除污染。,绿色化学的特点,绿色化学所研究的中心问题是使化学反应具有以下的特点：（1）采用无毒、无害的原料；（2）在无毒无害的反应条件下进行；（3）具有“原子经济性”，即反应具有高选择性，极少副产品，甚至实现零排放；（4）产品应是环境友好的。（5）满足“物美价廉”的传统标准,有机合成,Trost认为，合成效率（Synthetic Efficiency）成了今天合成方法学研究中关注的焦点。合成效率包括两个方面,一是选择性(化学、区域、非对映体和对映体选择性);另一个就是原子经济性(atomeconom

3、y),即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。一个有效的合成反应不但要有高度的选择性,而且必须具备较好的原子经济性,尽可能充分地利用原料分子中的原子。Diels-Alder反应就是一个原子经济性的反应。,原子经济性的概念 原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提出的，他以原子利用率衡量反应的原子性。原子利用率=预期产物的分子量*100%反应物质的原子量总和 原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。在一般的有机合成反应中：A+B=C+D 主产物 副产物反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子1

4、00%转化成产物，不产生废弃物。,理想的原子经济性的合成反应应该是原料分子中的原子百分之百地转变成产物,不需要附加,或仅仅需要无损耗的促进剂,即催化剂。例如：有乙烯制备环氧乙烷的过程，以往方法是：CH2=CH2+CaCl2+H2O 28 71 74 44 111 18原子利用率仅为44/（28+71+74）=25%，而采用了新的催化方法：2CH2=CH2+O2原子利用率就为100%,又如：以往制备帕金森病药物Lazabemide是从2-甲基-4-乙基吡啶出发经八步反应合成，总产率仅8%，而利用了Pd为催化剂可一步完成，且原子利用率可达100%,近年来，化学家们孜孜不倦地研究原子经济性反应，取得

5、很多成果。1。过渡金属催化的环加成反应其反应过程是先形成了金属杂环，再经烯烃或炔烃插入碳金属键而生成产物。,2、质子迁移的成环异构化3 炔烃的异构化,4。二价钯催化的烯炔偶联反应分子内的氧原子也能作为亲核试剂代替卤素完成反应：5。利用超临界CO2，从二氧化碳和氢合成甲酸,有机合成小结,以上的例子对我们研究符合绿色化学的合成方法是很有启发的，如何最大限度地利用资源，就要从合成各方面去寻找切入点：1）注重有原子经济潜力的反应：加成、重排反应好于取代、消除。2）催化剂起重要作用，如提高反应速率，产率，减少步数，污染等3）改变反应的介质，如超临界流体能够减少污染和使产品易分离。,绿色催化,绿色化学与催

6、化作为绿色化学的一项重要内容，研究如何应用催化转化并开发新的催化剂越来越受到科学家们的重视，并做出了许多新的研究成果。1 催化剂在原子经济性化学反应中的应用 如上面的例子可以看出，在反应物不变的前提下，改用“绿色”催化剂，能用简单、安全、环境友好、资源有效的操作，快速定量地把廉价易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子，原子利用率高，能推绿色化学的快速发展。,2 无毒、无害的催化剂的应用 使用对人类和生态环境无毒、无害的催化剂获得目标产物是绿色化学的追求目标。例如甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate）是重要的高分子单体，转统的工业制法为：而壳牌公司开发的一步催化法为：原子利用率

7、，产物选择性均大于99%，而且避免使用强腐蚀性H2SO4的使用。,又如无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）的工业生产过程用磺酸树脂取代浓H2SO4作醚化催化剂。可见，无毒、无害的催化剂保证了绿色化学其从根本上消除污染的重要意义。3 生物催化合成的研究 利用生物催化（酶，微生物等催化）合成化学品不但具有条件温和、转化率高的合成的优点，而且可以合成手性化合物及高分子及化学法难于合成的化合物。生物催化合成的产品有类固醇及甾醇合成，类萜合成，生物碱合成，半合成抗生素合成，有机酸类合成，糖的转化，药用多肽及蛋白质的合成，氨基酸类合成，胺合成等。,以下是几个例子：（1）转统化学法由丙烯腈合成丙烯酰胺，转

8、化率仅为97%98%，由化学法合成的丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺分子质量很难超过1200万，而采用生物法即采用丙烯腈水合酶催化合成，其转化率达99.9%以上，比化学法成本低10%以上，聚合生成聚丙烯酰胺分子质量达2000万。（2）利用酶法生产的氨基酸有很多，若利用顺酐和富马酸等为原料经化学法生产天门冬氨酸，转率仅为8085%，而采用酶法生产，天门冬氨酸的转化率可达99%以上。,（3）酶催化剂将化学合成的前体、潜手性化合物或外消旋衍生物转化为单一、光学活性产物，根据有机化学基本理论中关于立体化学的阐述，得知通过酶催化而生成的手性化合物在精细化工中占极重要的地位。它利用生物酶的生物合成和拆分，解决

9、手性源问题，还减少化学合成中的污染和无效对映体，称为“绿色合成”。例如德国BASF公司研究了酶法制旋光性胺，氨基酸等，用脂酶催化拆分外消旋混合物，产率及对映体的纯度高。可见，生物酶催化技术是现代绿色化学加工业重要部分极富生命力。,化学生物技术在绿色化学的应用,生物技术(生物工程技术,生物工艺)是利用活的生物体或者生物体的组成部分制造或改造产品,通过生物技术一旦获得某种有价值的物种,便能永久保存和利用，周期短、见效快,并可以连续长期利用它创造财富和基本上无环境污染。绿色化学与生物技术是绿色技术领域中最佳的两个支撑点，是绿色技术真正的希望所在。,生物化工新材料1、微生物法丙稀酰胺技术 丙稀酰胺主要

10、可用于制造水溶性聚合物聚丙稀酰胺，低分子量的使分散材料的有效增稠剂，高分子量的使重要的絮凝剂，一种极重要的化工材料。丙稀酰胺是以丙烯腈为原料于水相中在催化剂的作用下水合反应而成的。从60年代的硫酸水合法到70年代骨架铜为催化剂的催化水合法，前者因为产品纯度低、收效低、产生大量的还硫酸盐和废液，所以已被淘汰。后者则因为需要高温高压，一次转化率低，以及一些铜离子齐聚物的存在而影响产品质量。而在80年代开发的利用生物酶做催化剂的微生物催化法，不仅具有高活性、高选择性、高收率、低耗能、低成本、丙稀腈反应完全、无齐聚物等副产物的优点，而且可以在常温常压下进行，减少三废产生。,2、双酶法生产乙醛酸的工艺乙

11、醛酸是合成香兰素和许多中间体的重要原料,乙醛酸目前主要采用化学法生产,工艺路线有乙二醛氧化法,氯乙酸氧化法及草酸电解法。其中草酸电解法由于反应条件较温和,转化率高,目前被国内外大多数厂家采用。化学法工艺的主要问题是反应条件苛刻(2 40),乙醛酸转化率低,仅 6 0%-80%,环境污染严重，,分离纯化工艺复杂,价格昂贵。1 995年日本天野制药公司申请了第一个双酶法生产乙醛酸的工艺,其专利采用乙醇酸氧化酶和过氧化氢酶为催化剂。乙醇酸氧化酶将乙醇酸转化为乙醛酸过氧化物,过氧化氢酶又可将乙醇酸氧化产生的过氧化氢分解,提高了乙醛酸的转化率(达 1 0 0%),大大地简化了分离纯化工艺。,4 催化新技

12、术的概述 为了适应绿色化学的需要，许多新的催化方法已经产生或正在发展之中，以下是几种有影响的新技术的简述和展望。1）酸催化 酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。目前已有一批固体酸用于酸催化,其固体酸有混合氧化物(如23 2)、杂多酸、超强酸(5/2 2,2 4等)、沸石分子筛、金属磷酸盐硫酸盐、离子交换树脂等。反应工艺上采用多相过程取代均相催化,如烯烃水合生产乙醇、异丙醇都已采用固体酸多相催化工业化。,目前 工艺完全避免了负载型酸,直接采用酸性沸石分子筛作催化剂,避免了液体酸污染，降低E因子，选择性大大

13、提高，把此工艺变成了真的绿色工艺。例：,2）氧化催化 氧化不论在石油化工还是精细化工中都是一类重、要的反应,用催化过程生产的有机化学品中,催化选择氧化生产的产品约占25%。在石油化学工业过程中,氧化反应大多采用氧气或空气在气相中进行,如甲醇在负载银催化剂上氧化制甲醛,丙烯氨氧化制丙烯腈等。目前许多新的氧化催化技术正在兴起。,-1分子筛22氧化 环己酮肟是己内酰胺生产中的一个重要中间体,。公司开发了一种用-1分子筛和22进行环己酮肟化的新技术。采用这种技术环己酮转化率99.9%,环己酮肟选择性98.2%,以22计收率在92%以上。-1分子筛法具有独特的性能,反应条件温和;氧源安全易得;选择性高,

14、副反应少;过程清洁,副产品为2和2。-1分子筛22氧化法在近年来发展迅速,是绿色化学中极有希望的氧化工艺。,3）羰化催化羰化不仅可增加碳原子合成新的含氧化合物,羰化包括氢甲酰化反应都属于绿色化学中提倡的原子经济性反应。甲醇羰化成醋酸(3+=3),乙烯氢甲酰化(2=2+2+=32)等都属于原子经济性的典型例子,是绿色化学中应提倡的反应。a 水溶性均相氢甲酰化催化 水溶性金属有机络合物为催化剂的两相催化体系自20世纪80代以来发展迅速,1984年第一次成功地将水溶性铑 膦络合物用于两相催化体系催化丙烯氢甲酰化工业化生产。,b 非铑非卤素体系的气相羰基化醇羰基化 醇羰基化合成酸及其酯在化学工业中是一

15、个极具吸引力的过程。非铑非卤素新催化体系的气相羰化是绿色化学中更为清洁的生产路线。特别是以此为基础发展一系列非铑非卤素的气相羰化反应。如硝基化合物合成二异氰酸酯(取代不利于环境的光气合成法)、醋酸甲酯羰化合成醋、酐、醇的还原羰化、烯烃或炔烃羰化等,是绿色化学中具有广泛前景的新技术。,4）其他的新技术 质子溶剂中的Ln（OTf）3 催化DielsAlder反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应，自由基反应等经典反应的绿色化研究取得较大的进展，其在水相良好的稳定性使其可以取代传统的有机相Lewis酸催化，使反应可以在环境友好的溶剂中进行。,小结催化在绿色化学中的重要性,催化是化学工业的基石，化

16、学工业上的重大变革、技术进步多数是因为因的催化材料或者技术的产生，因此要发展这样的一门对环境友好，造福于人类的绿色化学，催化尤为关键，促使研究人员的持续研究。,环境保护中的绿色化学,一、绿色化学与环境保护的关系 自18世纪以来，工业革命促使社会生产力迅速向前发展，但随之也带来了对自然资源的无限消耗及严重的环境污染和生态平衡的破坏，而传统的化学工业，已经被公认为是世界上最大的污染根源，但是化学工业又是与、人类生活关系最密切的工业，已经渗透到人类生活的各个方面，对社会的进步和可持续发展做出了巨大的贡献。现在最根本的解决方法就是彻底改变传统的生产模式，倡导绿色化生产，在污染的源头防止污染的产生，走可

17、持续发展的道路，发展绿色化学工艺来代替传统的化学工艺尤为重要。,二、化学工艺的绿色化1开发原子经济性反应理想的原子经济性反应其原子转化率达100%,不产生副产物或废物,实现废物的零排放。原子经济性反应有利于资源利用和环境保护。现在已有不少化工产品的生产符合这一标准,如丙烯氢甲酰化制丁醛,乙烯或丙烯的聚合,丁二烯与合成已二腈等。2采用无毒无害的原料化工生产中常用有毒有害原料,例如剧毒的光气、氢氰酸和有害的甲醛、环氧烷等,它们严重地污染环境危害人类健康。采用无毒无害原料替代它们是绿色化学的一项重要任务。,3在无毒无害反应条件下生产生产中采用的有毒有害溶剂会对环境造成污染,用无害溶剂来取代它们对环保

18、有重大的价值。（1）水是无害的,用水或近临界水作溶剂及有机溶剂水相界面反应的研究引起人们的注意。（2）在无毒无害溶剂中最引人瞩目的是超临界流体(),特别是超临界2，优点是无毒不燃价廉并使许多反应加速增加选择性,是种应用前景广泛的绿色化学溶剂。（3）新近开发分子筛、杂多酸,超弥酸等固体酸催化剂消除污染、延长设备运转周期、改善生产条件,催化性能稳定、选择性提高等优点,使产品杂质含量下降,经济效益提高。,4利用可再生资源合成化学品用可再生生物质作化工原料,是绿色化学的一项战略任务。现代95%以上的有机化学品都来自石油和煤,但石油和煤的储量有限,其开采和加工对环境影响大。用生物质取代它们既可以保护资源

19、又有利于环境。1996年首届美国总统绿色化学挑战奖的学术奖授予了德克萨斯的大学柯尔兹帕里教授,由于他发明了用石灰处理和细菌发酵的简单技术即可把废生物转化为饲料、工业化学品和燃料。美国能源组织的是新原料计划中开发了一个能有效把木质纤维素中三组份分离的新方法,效率高达100%,这是一个重要的进展,分离出的木质素可生产有机化学品,纤维素可转化为葡萄糖,葡萄糖可生产酒精和其它化工产品。,5研制环境友好产品 人类创造的许多产品对提高生活水准起了很大的作用,但有的产品同时对环境产生严重的破坏,绿色化学研制环境友好产品,就是为了消除污染环境产品的负面影响。如塑料在生产和生活中有极其广泛又不可缺少的作用,但大

20、量的农膜和塑料包装、餐具等废物形成了令人困扰的“白色污染”,破坏土壤污染水质,解决这一难题的办法就是用可生物降解的聚合物来取代它们,现在已有用生物质为原料(淀粉或纸)制成的一次性餐具,但其性能和价格还需要大大改进。,光降解塑料 光降解的机理是在太阳光的照射下，引发光化学反应，使高分子化学物的链断裂和分解。一种有效的方法是通过共聚改性，在塑料中引入光敏性基团。如：在高分子化合物中引入羰基可获得光降解高分子材料；当高分子化合物接有不饱和侧链时也容易降解，如侧链接有乙烯基的聚乙烯，受光照易发生降解。,生物降解塑料,生物可降解塑料可以在细菌、酶和微生物的侵入、吸收及破坏下产生分子链的断裂，从而达到降解

21、、崩溃的结果。生物降解塑料有两种不同的降解方式，一种称为生物降解，主要是由微生物的作用使塑料分子链断裂；另一种称为生物崩溃，虽然也是微生物或细菌的作用，但塑料的降解过程表现为整体的崩溃，是一种突变过程。,高分子净化材料 离子交换树脂碳纤维 中山大学材料所研究的银型抗菌活性碳纤维对大肠埃氏杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococlus aureus）均有很强的杀伤力，经其处理后，水中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被完全杀灭。反渗透膜 有机高分子膜常用的材料有聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚酰亞胺、聚醚亞胺和芳香族聚酰胺。,四、实例 苯甲醛是

22、一种重要的中间体，其在有机合成上极为有用，能够可以合成许多含苯化合物。但是传统的苯甲醛生产方法对环境造成了严重的污染。其所用的原料是甲苯，生产路线有两条：二氯代苄水解法以及甲苯直接氧化法。,（1）二氯代苄水解法是进行甲苯的侧链氧化，得到以二氯代苄为主，还有部分三氯代苄，经过二度水解和精馏得到苯甲醛，副产品是苯甲酸和苯甲醇。缺点是有大量的氯气硫酸和碱参与反应，同时伴随光热，难于控制又造成严重的污染。,（2）甲苯液相氧化法 此方法的产品不含氯，但主要产品是甲苯酸，目标产物产率很低。,（3）苯甲醛绿色化生产新工艺是在电解合成法的详尽研究的基础上设计出来的。工艺流程图如下：MnO2 灼烧 Mn2O3

23、反应器 甲苯 水相用H2SO4调节酸度 蒸馏塔 油水分离器 苯甲醛 固相MnSO4,基本反应如下：利用该工艺生产苯甲醛不仅解决了传统方法的缺点，而且优化了生产过程和生产设备，有显著的经济效益，又不对环境造成二次污染。,绿色化学抗氧化物的研究,绿色化妆品是近几年绿色化学中热门的热门话题。其所指的是采用天然原料，尽量不使用对皮肤有刺激的色素、香精和防腐剂；采用清洁的生产技术；使用可降解和可再生利用的包装材料；舍弃化学合成添加剂而采用生物工程制剂和天然植物提取物；在安全无害的前提下，发挥除皱、美白、抗衰老等功效。而其中的抗衰老涉及到体内的抗氧化剂的研究，又和绿色化学走到了一起。,绿色化学不但有重大的

24、社会、环境和经济效益，而且说明化学的负面作用是可以避免的，显现了人的能动性。绿色化学体现了化学科学、技术与社会的相互联系和相互作用，是化学科学高度发展以及社会对化学科学发展的作用的产物，对化学本身而言是一个新阶段的到来。作为新世纪的一代，不但要有能力去发展新的、对环境更友好的化学，以防止化学污染;而且要让年轻的一代了解绿色化学、接受绿色化学、为绿色化学作出应有的贡献。,绿色化学,参考文献龚涛 赖闻玲 化学发展新趋势绿色化学 南昌高专学报2001年3期陆熙然 绿色化学与有机合成及有机合成中的原子经济性 化学进展 1998年6月刘毅 邹学权 张丽芳冀亚飞 绿色化学21世纪的化学 江苏环境科技14卷第4期安立敦 徐秀峰 索掌怀 介也学 绿色化学与催化 工业催化2001年第9卷第1期谭天伟 绿色化学与华工的原理及应用：生物技术在化学品生产中的应用 石化技术与应用第19卷第3期彭峰 绿色化学中的新催化方法 化工进展 2001年第4期徐新华 化工环境保护概论 化学工业出版社1999年贡长生 绿色化学我过化学工业可持续发展的必由之路 现代化工第22卷第1期赵保路 氧自由基和天然抗氧化剂 科学出版社 1999,THANK YOU,FOR YOUR,猫仔 帮我 向大家说声：,比面啊！,比面啊！,比面啊！,比面啊！,