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1、物理化学第十一章,11.1 化学动力学的任务和目的,第十一章 化学动力学基础(一),11.2 化学反应速率的表示法,11.5 几种典型的复杂反应,11.3 化学反应的速率方程,11.4 具有简单级数的反应,11.7 温度对反应速率的影响,11.9 链反应,11.10 拟定反应历程的一般方法,11.1 化学动力学的任务和目的,化学动力学的研究对象,化学动力学发展简史,研究化学反应的速率、反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响。,点火（10-6s），加温或催化剂,一、化学动力学的研究对象,若常温、无催化剂需1025年,二、化学动力学发展简史,19世纪后半叶到20世纪
2、初，质量作用定律的确立和Arrhenius公式的提出。,20世纪初至20世纪50年代前后，链反应的发现和反应速率理论的提出。,20世纪50年代以后，快速反应的研究和分子反应动态学的建立。,11.2 化学反应速率的表示法,化学反应速率的表示法,化学反应速率的实验测定,一、化学反应速率的表示法,转化速率：,对任意反应：,反应速率：,（恒容）,注意：,（2）凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。,（1）和 r 均与所研究反应中物质B的选择无关。,（3）反应速率 r 是反应时间 t 的函数（动力学与热力学的区别之一），代表反应的瞬时速率，其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位
3、有关。,单位：浓度时间-1,理想气体：rr(RT),单位：压力时间-1,反应物的消耗速率：,产物的生成速率：,*消耗速率和生成速率与所研究反应中物质B的选择有关。,反应速率：,反应物的消耗速率：,产物的生成速率：,二、化学反应速率的实验测定,测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,举例
4、,在定容反应器中氯代甲酸三氯甲酯分解为光气的反应：ClCOOCCl3(g)2COCl2(g)t=0 p0 0t=t p0-x 2x,p总=p0+x,p酯=2 p0-p总,x=p总-p0,P光气=2(p总-p0）,11.3 化学反应的速率方程,r=f(c)速率方程的微分式,c=f(t)速率方程的积分式,化学反应的速率方程,*一般说来速率方程的具体形式只能通过实验确定。,11.3 化学反应的速率方程,基元反应和非基元反应,质量作用定律,反应分子数和反应级数,反应的速率常数,准级数反应,一、基元反应和非基元反应,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物微粒在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这
5、种反应称为元反应。,非基元反应是许多基元反应的总和，亦称为总包反应或总反应。,例如：,I2 2I,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,二、质量作用定律,基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各反应物的计量系数。,例如：基元反应 反应速率r,*质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合质量作用定律。,I2 2I,举例,例：某反应的化学计量式为：,它的反应机理是：,则有：,三、反应分子数和反应级数,在基元反应中，实际参加反应的分子数
6、目称为反应分子数。,三分子反应,I2 2I,单分子反应,反应分子数：,反应级数：,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。,注意：,（1）反应分子数是从理论上为探讨反应机理而对于基元反应提出的概念；反应级数是由实验测定的，它不仅适用于基元反应，也适用于非基元反应。,（3）对于基元反应或简单反应，通常反应分子数和反应级数是相同的，且都等于反应方程式中的计量系数。,（2）反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。,四、反应的速率常数（速率系数）,速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常
7、数。,说明：,（1）k的数值与浓度大小无关，但通常与浓度单位有关；,物理意义：,参加反应的各物质均为单位浓度时的反应速率，故又称为反应比速。,（2）k的数值与温度、溶剂、催化剂等有关，对特定的 反应k的数值仅与温度有关；,（3）k的数值与用来表示速率所选择的物质无关；,（4）k的单位与反应级数有关。,五、准级数反应,（+）级反应,若AB或A不变,则r=k B,H2O为溶剂，H+为催化剂,则r=k S 准一级反应（k=k H2O H+),例如：C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6,准 级反应（k=k A),r=k SH2OH+,思考题,基元反应A+2BC，若将其反应速率方程
8、写成下列形式：,则kA，kB，kC之间的关系是()(A)kA=kB=kC(B)kA=1/2kB=kC(C)kA=2kB=kC(D)kA=kB=2kC,2.某化学反应的方程式为 2AP,则在动力学研究中表明该反应为（）。(A)二级反应(B)基元反应(C)双分子反应(D)以上都无法确定,11.4 具有简单级数的反应,一级反应,二级反应,零级反应,反应级数的测定法,一、一级反应,反应速率与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,（1）微分速率方程,t=0 cA,0=a 0t=t cA=a-x x,或,（2）积分速率方程,不定积分式,
9、或,定积分式,或,（3）一级反应的特点,a.lncAt 为线性关系，由其斜率可求k1,b.k1 的单位：时间-1,c.一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。,令：y=x/a,t1/2=ln2/k1,举例,1.某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,解：,(2)t1/2=ln2/k1=0.693/0.00507d-1=136.7d,2.P174 例,二、二级反应,反应速率与物质浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,二级
10、反应有两种类型：,（甲）A+B P+r=k2 A B,（乙）2A P+r=k2 A2,（甲）A+B P+,（1）微分速率方程,t=0 a b 0t=t a-x b-x x,（乙）2A P+,t=0 a 0t=t a-2x x,当a=b时,（2）积分速率方程,a=b,（3）二级反应的特点(a=b),a.1/cAt 为线性关系,b.k2 的单位：浓度-1时间-1,c.二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。,或,注意：,a b,二级反应的速率常数与浓度的单位有关。因此，在二级反应中用浓度表示的速率常数kc和用压力表示的速率常数kp在数值上不相等。,三、零级反应,反应速率与物质的浓度无关者称为零级
11、反应。,常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。,A P,t=0 a 0t=t a-x x,或,a.cAt 为线性关系,b.k0 的单位：浓度时间-1,c.零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。,d.零级反应进行完全所需时间是有限的。,思考题,3.某反应无论反应物的起始浓度如何，完成 65%反应的时间都相同，则反应的级数为：()(A)0 级反应(B)1 级反应(C)2 级反应(D)3 级反应,4某化学反应为,实验测定其速率常数为k=0.25(moldm-3)-1 s-1,则该反应的级数为()(A)零级(B)一级反应(C)二级反应(D)三级反应(南京大学2008年考研试题),四、反应级数的
12、测定法,（1）积分法（尝试法）,a.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。,cAt,lncAt,1/cAt,b.分别用下列方式作图：,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,积分法适用于具有简单级数的反应。,nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,（2）微分法,这步作图引入的误差最大。,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n 值。从多个实验数据用作图法求出的n 值更加准确。,n 级反应的半衰期通式：,（3）半衰期法,孤立法类似于准级数法，它能使复杂的问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,1.使AB或A保持不变,先确定值,2.使BA或B保持不变,再确定值,（4）孤立法,作业：1，2，6，9，10,思考题,6.反应A+BC的起始浓度和初速如下：则此反应的速率方程为()。(A)r=kB(B)r=kAB(C)r=kAB2(D)r=kA,7.p215 复习题2,
